程細(xì)才，晏伯武

（湖北理工學(xué)院計(jì)算機(jī)學(xué)院，湖北 黃石 435003）

高β相PVDF材料的性能及其制備

程細(xì)才，晏伯武

（湖北理工學(xué)院計(jì)算機(jī)學(xué)院，湖北 黃石 435003）

綜述了鐵電聚合物偏氟乙烯PVDF材料的高β相的制備方法，包括不同條件下的退火、機(jī)械拉伸、極化處理、不同結(jié)晶、材料復(fù)合等對β相制備的影響，并對其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

PVDF；β相；極化

0 引 言

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaTiO3陶瓷的壓電效應(yīng)于1947年被發(fā)現(xiàn)，而后壓電性能更優(yōu)的PZT材料于1954年得到公布，但這類無機(jī)壓電陶瓷材料質(zhì)地硬而脆，成型加工困難，難以制備大尺寸器件等特性，使其應(yīng)用受到很大了的限制。之后鐵電聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)的強(qiáng)壓電活性和熱釋電效應(yīng)分別由學(xué)者Kawai于1969年和Bergman于1971年發(fā)現(xiàn)，聚偏二氟乙烯壓電元件開始作為換能器應(yīng)用于實(shí)踐，至今其最重要的應(yīng)用還是用于電聲和機(jī)電換能器上。PVDF能在－40 ℃～150 ℃溫度下長期使用，柔韌性好，易于加工，可以與其他樹脂共混改性，保留其本身特性的同時(shí)，還能得到一些新的特性，可以和任意的被測表面緊密貼合；而且其機(jī)械強(qiáng)度好，硬度大，抗蠕變性強(qiáng)、又有很好的耐沖擊性能。因此，PVDF與其它材料的復(fù)合研究得到較好的發(fā)展，如在PZT體積分?jǐn)?shù)在70%時(shí)制備的0-3型PZT/ PVDF壓電復(fù)合材料能得到較好的綜合性能[1]。此外, 通過研磨和熱壓工藝制備鎳填充聚偏氟乙烯復(fù)合材料，對高頻適用器件的研究有較好的指導(dǎo)價(jià)值[2]。

PVDF至少有α，β，γ，δ四種晶相，而PVDF的鐵電性主要?dú)w因于β相，所以提高β晶相成為PVDF的β相研究和制備的方向。β晶型為正交晶系，晶胞參數(shù)為a=0.858 nm，b=0.491 nm，c=0.256 nm。β晶型構(gòu)型為全反式TTT，晶胞中含有極性的鋸齒形鏈，其ab平面結(jié)構(gòu)如圖1所示。制備β相PVDF方法有拉伸法，控制退火溫度、 強(qiáng)電場極化、 淬火等方法。

1 β相PVDF制備的影響

1.1 退 火

采用旋涂法制備PVDF薄膜，控制退火溫度，并采用高溫極化是制備β相PVDF薄膜的有效方法。楊兵初等的研究表明，較長的退火時(shí)間有利于薄膜的晶化；較高的退火溫度有利于提高β,γ相在薄膜中的含量[3]。

1.2 拉伸法等機(jī)械作用

圖1 β晶型的ab平面示意圖Fig.1 Ab plane sketch map of beta crystal

表1 不同構(gòu)相占總晶相的比例[3]Tab.1 Different crystalline phase ratio

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半晶態(tài)鐵電聚合物，基本單元是-CH2CF2-。經(jīng)單軸拉伸，并在高溫強(qiáng)電場下極化的PVDF薄膜會得到強(qiáng)的壓電效應(yīng)。

一般通過拉伸α相，以致產(chǎn)生晶型的轉(zhuǎn)變來制備β相PVDF。Yayan Liua的研究表明PVDF薄膜在70～80 ℃下單向拉伸能更有效地得到最大含量的β相PVDF，因?yàn)樵?0 ℃以下β相是更穩(wěn)定的相[4]。相變對β相PVDF的介電影響，F(xiàn)TIR觀察發(fā)現(xiàn)在塑性范圍內(nèi)，形變使鏈由垂直到與形變力平行。同時(shí)，由于形變導(dǎo)致結(jié)晶度降低，而薄片厚度幾乎沒變化[5]。拉伸法是最常用方法，但研究表明它會引入晶格缺陷。Lovinger在180 ℃下將DMF和0.1%PVDF形成的溶液，在KBr基底上生成PVDF薄膜，光學(xué)顯微鏡觀察表明，在KBr[110]方向上形成片晶，并證實(shí)為β晶型，這種結(jié)晶又稱為附生結(jié)晶[6]。

1.2.1 固相擠出和粉體碾磨

Nakamura等在擠出溫度為160 ℃，拉伸比為8的條件下，通過固相共擠凝膠膜的方法制備了高方向性的β型PVDF薄膜，得到0.993的取向度，結(jié)晶度可達(dá)76%，薄膜具有較好的焦電性和壓電性[7]。

有學(xué)者在實(shí)驗(yàn)中采用碾磨的方法將α型PVDF粉末轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦蚉VDF粉末，從而探索出在粉末級別上生產(chǎn)β型PVDF較好的新工藝，為β型PVDF的制備豐富了技術(shù)途徑和工藝[8]。

1.2.2 碳納米管作用

上海第二工業(yè)大學(xué)楊丹丹用溶劑蒸發(fā)成膜法將不同含量的Ni-MWNTs加入PVDF中制備 PVDF/ Ni-MWNTs復(fù)合薄膜材，外加磁場使強(qiáng)磁的Ni-MWNTs在PVDF基體中分布均勻，研究表明隨MWNTs的摻入量的增加，PVDF中的β相晶體含量亦逐漸增加，可見MWNTs 作為成核點(diǎn)有利于PVDF中極性相的生成[9]。

熔融共混制備多壁碳納米管MWNT/PVDF復(fù)合材料，MWNT量的變化區(qū)間為0.01～10wt.%，在2～2.5wt.%區(qū)間，電子電導(dǎo)從1×10-14S/cm變到9.06×10-9S/cm，出現(xiàn)滲流閾。MWNT的加入引發(fā)從α相到β相的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致高的熔融產(chǎn)生[10]。多壁碳納米管混合MWNT來增強(qiáng)PVDF復(fù)合材料的研究表明，MWNT起到了成核劑的作用，且復(fù)合材料的介電常數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)都隨MWNT摻入量的增加而增大[11]。溶液共混并熱壓法制備PVDF/CNT復(fù)合納米薄膜，表明當(dāng)CNT為0.2wt.%得到最優(yōu)的壓電性能[12]。而玫瑰精(Dye)摻雜PVDF，雖然帶來全反式結(jié)構(gòu)，但其熱電敏感性未提高，這是因?yàn)槠鋼诫s帶來的高電導(dǎo)率[13]。

1.3 極化處理及電子輻射

1.3.1 極化處理

PVDF作為半晶態(tài)鐵電聚合物，其基本單元是-CH2CF2-，存在一個(gè)電偶極矩μ，其值約為7.58×10-28C·cm。在溫度為95 ℃，同時(shí)150 MV/m極化電場的作用下，會產(chǎn)生α到β相的相變。從非極性到極性β晶相的原因可能是因?yàn)榉肿渔渻?nèi)旋轉(zhuǎn)及固有偶極的定向排列之故，導(dǎo)致全反式平面鋸齒形構(gòu)象，由于β相的增加，d33從4 pC/N增加到28 pC/N，在應(yīng)用極化場為100～125 MV/m下，服從玻耳茲曼分布函數(shù)[14]:

葉蕓等的研究表明，在強(qiáng)電場作用下，熱極化的溫度更高，時(shí)間更長，偶極電荷的沿電場取向更完全，α晶型向β晶型的轉(zhuǎn)變更徹底，熱極化后PVDF薄膜的剩余極化值、結(jié)晶度和β晶型的含量分別為3.5 μC/cm2、65%和94%，略高于電暈極化后PVDF薄膜的β晶型87%。熱極化中注入的空間電荷主要被PVDF的深阱俘獲；而電暈極化過程中大量的空間電荷被聚合物材料的淺阱俘獲。淺阱俘獲的空間電荷穩(wěn)定性要弱于深阱中的電荷，因此電暈極化的PVDF薄膜的漏電流需要更長的穩(wěn)定時(shí)間[15]。

1.3.2 電子輻射

陳小剛采用電子輻照研究了P(VDF/TrFE)的鐵電弛豫現(xiàn)象，結(jié)果表明VDF含量52%和70%的樣品出現(xiàn)了明顯的鐵電弛豫現(xiàn)象[16-18]。而V.A.STEPHANOVICH的研究認(rèn)為，快電子輻射降低了偶極子的濃度和μ0參數(shù)的值[19]。此外，還有Virk等通過高能電子輻射誘導(dǎo)PVDF產(chǎn)生相變[20]。

1.4 結(jié)晶作用

1.4.1 溶液結(jié)晶

在50 ℃下以THF、MEK、DMF為溶劑，PVDF顯示不同的結(jié)晶度和形貌，其結(jié)果表明DMF是較好的PVDF溶劑，有利于β相的結(jié)晶，能夠得到的最大結(jié)晶度為50.6%，且其表面尺寸為4μm。表明偶極子的相互作用，以及DMF分子和PVDF鏈間的氫鍵對結(jié)晶有較大的作用[21]。

溶液澆注的方法制備PVDF，在DMF作溶劑的條件下，得到的主要是β相且結(jié)晶度為50.6%。而當(dāng)以THF/DMF作為溶劑時(shí)，β相隨DMF的增加而線性增加，這是因?yàn)镻VDF鏈和DMF分子的相互作用會帶來快的結(jié)晶速率，進(jìn)而薄膜表面球晶尺寸為3μm，這比只用DMF作溶劑得到的薄膜球晶4μm的粒徑小[21]。

惠迎雪的研究表明，二甲基亞砜(DMSO)為溶劑時(shí)，β含量最高，但受到纏結(jié)效應(yīng)的影響，其結(jié)晶能力很差；采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)則結(jié)晶度提高但β含量明顯降低；采用MDF則有較高的結(jié)晶度又有較高β晶相含量的鐵電薄膜得到制備[22]。

1.4.2 高壓熔融結(jié)晶

Matsushige和Takemura等的研究表明，在400 MP的高壓下伸直鏈β型片晶熔點(diǎn)為207 ℃，高于折疊鏈的β晶型的熔點(diǎn)以及折疊鏈的α晶型的熔點(diǎn)[23]。Takeshi等的研究表明，在溫度277～287 ℃，壓力為150 MPa～500 MPa的條件下，β晶型在六方相或亞穩(wěn)的六方相中生長[24]。Mohajir等研究表明在熔融狀態(tài)下PVDF可由其它相能轉(zhuǎn)化為β相[25]。

1.5 復(fù)合作用

1.5.1 共聚及材料復(fù)合

牛小玲的研究表明，PVDF/PMMA=70/30的共混物中β相含量最高，結(jié)晶度最大。這是因?yàn)?，在結(jié)晶的過程中會產(chǎn)生氫鍵O-H…F-C，這些氫鍵能使F原子的位置保持在一定區(qū)域，由此誘導(dǎo)了β相生成。同時(shí)，PMMA只有在恰當(dāng)?shù)膿饺氡壤拍芷鸬阶罴训挠绊懶Ч?，為提高PVDF的鐵電性能提供了新的研究方法[26]。

Kaita將PA11與PVDF共混，研究了PVDF的晶型變化，達(dá)到提高β相含量，提高壓電性能的目的[27]。Marcel Benz研究水在β相形成中的作用表明，結(jié)晶水在結(jié)晶過程中會產(chǎn)生O-H…F-C 氫鍵作用，從而誘導(dǎo)了β相生成；同時(shí)表明水也會增加表面的粗糙度[28]。

聚偏氟乙烯具有鐵電性，但由流延法制成的樣品最初為低溫下最穩(wěn)定的α相，三氟乙烯的加入導(dǎo)致了α相穩(wěn)定性的降低，一定比例的三氟乙烯的存在使得材料在電場的作用下會由α相轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂需F電性的β相，這一變化伴隨著大量的鏈長度方向的伸長和寬度方向上的收縮[29]。

OHIGASHI O由P(VDF/TrFE)膜溶鑄，結(jié)晶于六方晶相，制備出5～100μm厚度的單晶膜，測試表明獲樣品得了很高的壓電性能[30]。OHAGASHI H,OMOTE,GOYMO T,EL-HAMIK, TSUSHIGE K等研究表明，P(VDF/TrFE)的L-B膜具有極佳的開關(guān)特性和鐵電性，大大優(yōu)于傳統(tǒng)半晶態(tài)膜，在分子電子學(xué)上有較大的發(fā)展空間[31,32]。P(VDF/TrFE)聚合物分子鏈偶極子極性實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)存儲的讀/寫/擦除/改寫， 可以實(shí)現(xiàn)19.2 Gb/cm2的數(shù)據(jù)存儲[33]。

清華大學(xué)的蔡寧制備了PZT/Terfenol-D/PVDF層狀復(fù)合材料，研究顯示當(dāng)PVDF含量為0.5，厚比為2/7時(shí)制備的材料磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)最大[34]。文獻(xiàn)報(bào)道，采用溶液共混法制備出PZN-PZT/PVDF O-3型壓電復(fù)合材料，能得到較好的壓電性能[35]。

楊雪梅通過水熱合成法在碳納米管(CNTs)表面包覆了一層組分為Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe1.96Q4的尖晶石型納米鐵氧體(Ferrite)顆粒，并應(yīng)用共混法制備了碳納米管/鐵氧體/聚偏二氟乙烯(PVDF)三相復(fù)合材料，該復(fù)合材料呈現(xiàn)出非常良好的電磁波吸收性能[36]。

Pb0.52Zr0.48Ti-PVDF采用溶液澆注和旋涂法在Al3+-ZnO/聚乙烯-對苯二酸鹽柔性襯底上制備成功，當(dāng)PZT含量為10wt.%時(shí)，具有最好的介電常數(shù)和熱電性能；在PZT-PVDF表面涂PVDF可得到較大的剩余極化和漏電流[37]。

1.5.2 鹵化物及金屬作用

采用注模法，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的Nacl，混合PVDF得到最大的β相增量[38]。有研究表明當(dāng)NaCl較少時(shí)，NaCl能夠在PVDF結(jié)晶(微晶)的表面與自由基組合，增加有效的結(jié)晶度；當(dāng)NaCl較多時(shí)，過量的NaCl分子阻礙了高分子在結(jié)晶表面聚合，使結(jié)晶度降低。而Ag納米顆粒的摻雜提高了PVDF的結(jié)晶溫度和熱量[39]。

2 結(jié) 語

PVDF材料在壓電和熱釋電方面有廣泛的應(yīng)用，本文綜述了不同條件下的退火、機(jī)械拉伸、極化處理、不同結(jié)晶、材料復(fù)合等對β相制備的影響，從而使得基體 PVDF得到更好的壓電性能，大力推動復(fù)合壓電水聽器的應(yīng)用研究，在促進(jìn)我國聲納器件的開發(fā)、制備及應(yīng)用等方面具有重要的實(shí)際意義。

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Properties and Preparation of PVDF Material with High β Phase

CHENG Xicai, YAN Bowu
(School of Computer, Hubei Polytechnic University, Huangshi 435003,Hubei, China)

The different preparation methods of ferroelectric polymer polyvinylidene fuoride composite materials were summarized in this paper, the effects of annealing, mechanical stretching, crystallization, polarization, and synthesis on their preparation introduced, and their application prospects predicted.

PVDF; β phase; polarization

TQ174.75

A

1000-2278(2014)02-0144-05

2013-11-20

2013-12-05

湖北省教育廳重點(diǎn)科技項(xiàng)目(編號：D20123002)。

晏伯武(1969-)，男，博士，教授。

Received date: 2013-11-20 Revised date: 2013-12-05

Correspondent author:AN Bowu(1969-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:Hustybw@163.com