陳玉華，余碧濤，付花榮，趙海雷，李福燊

（1.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利審查協(xié)作北京中心，北京 100190；2.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰專利申請(qǐng)情況分析

陳玉華1，余碧濤1，付花榮1，趙海雷2，李福燊2

（1.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利審查協(xié)作北京中心，北京 100190；2.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

對(duì)磷酸鐵鋰全球?qū)＠暾?qǐng)進(jìn)行了分析，研究了申請(qǐng)趨勢(shì)，申請(qǐng)人以及專利技術(shù)發(fā)展路線，指出了磷酸鐵鋰材料改性和制備方法的研究熱點(diǎn)，為生產(chǎn)企業(yè)、研究機(jī)構(gòu)等相關(guān)研究同行提供參考。

磷酸鐵鋰；專利；分析

0 引 言

早在二十世紀(jì)七十年代，磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為電解質(zhì)鹽，使用在鈉硫熱電池中。1997年，美國(guó)德州大學(xué)(University of Texas）的Goodenough教授首次申請(qǐng)了磷酸鐵鋰正極材料專利(申請(qǐng)?zhí)枺篣S19970998264)，并報(bào)道了其可逆嵌鋰-脫鋰特性[1]。由于其無(wú)毒，對(duì)環(huán)境友好，原材料來(lái)源豐富，比容量高，循環(huán)性能好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是動(dòng)力型鋰離子電池最有希望的正極材料。

磷酸鐵鋰材料的不足之處在于：(1)電導(dǎo)率和鋰離子遷移率低；(2)制備困難，F(xiàn)e2+在制備過(guò)程中易氧化成Fe3+、高溫合成過(guò)程中顆粒生長(zhǎng)不易控制；(3)磷酸鐵鋰材料的理論密度小(3.6 g/cm3，低于鈷酸鋰的5.1 g/cm3)，導(dǎo)致振實(shí)密度低，對(duì)電池的制造工藝要求比較高。針對(duì)磷酸鐵鋰材料的上述不足，近年來(lái)大量的專利申請(qǐng)問(wèn)世。以下對(duì)應(yīng)用于鋰離子電池中的磷酸鐵鋰材料的相關(guān)專利申請(qǐng)狀況進(jìn)行分析。

1 專利申請(qǐng)趨勢(shì)分析

在WPI數(shù)據(jù)庫(kù)中，通過(guò)對(duì)磷酸鐵鋰相關(guān)分類號(hào)、化學(xué)式以及化學(xué)命名進(jìn)行檢索，得到相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)表明，截止到2013年5月1日，磷酸鐵鋰的全球?qū)＠暾?qǐng)量累計(jì)為1938項(xiàng)。如圖1所示，2005年之前，每年的專利申請(qǐng)量均小于50項(xiàng)，2005年之后，專利申請(qǐng)呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，2009年的申請(qǐng)量是2005年申請(qǐng)量的4倍，而2011年的申請(qǐng)量是2005年申請(qǐng)量的7倍。由于發(fā)明專利申請(qǐng)18個(gè)月后公開(kāi)，所以2012年和2013年的申請(qǐng)有一部分尚未公開(kāi)。圖1中2012年和2013年的數(shù)據(jù)還不能反應(yīng)當(dāng)年真實(shí)的專利申請(qǐng)量。磷酸鐵鋰電池領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)量尚未出現(xiàn)峰值，表明這一領(lǐng)域技術(shù)正處在高速持續(xù)發(fā)展之中。

針對(duì)向中國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的專利申請(qǐng)公開(kāi)情況，中國(guó)磷酸鐵鋰材料的專利申請(qǐng)趨勢(shì)與全球磷酸鐵鋰材料的申請(qǐng)趨勢(shì)一致。截止2013年5月1日，磷酸鐵鋰的在華專利申請(qǐng)量累計(jì)為1385項(xiàng)。如圖2所示，2000年出現(xiàn)第一個(gè)在華的磷酸鐵鋰專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)枺篊N00800517A，申請(qǐng)人：索尼株式會(huì)社)，而2002年才出現(xiàn)第一個(gè)由中國(guó)申請(qǐng)人申請(qǐng)的磷酸鐵鋰專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)枺篊N02146259 ，申請(qǐng)人：北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司)?？梢?jiàn)，中國(guó)對(duì)于磷酸鐵鋰的研究起步較晚。但是2007年之后，磷酸鐵鋰材料的專利申請(qǐng)出現(xiàn)大幅增加，這可能與國(guó)內(nèi)政策環(huán)境的驅(qū)動(dòng)有關(guān)。

圖1 磷酸鐵鋰全球申請(qǐng)趨勢(shì)Fig.1 The world trend of LiFePO4 patent application

圖2 磷酸鐵鋰在華申請(qǐng)趨勢(shì)Fig.2 The Chinese trend of LiFePO4patent application

統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，目前大部分磷酸鐵鋰專利技術(shù)由中國(guó)申請(qǐng)，占總量的74%，其次是日本，占總量的15%，美國(guó)的申請(qǐng)量排名第三，占總量的4%?？梢?jiàn)，向中國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提出的專利申請(qǐng)的數(shù)量最多，其中，在向中國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提出的申請(qǐng)中，本土的申請(qǐng)人占到了絕大多數(shù)，達(dá)到了91%，往下依次為日本、美國(guó)、韓國(guó)、歐洲申請(qǐng)人。

比較中國(guó)、美國(guó)、日本、歐洲和韓國(guó)五個(gè)專利局的磷酸鐵鋰專利申請(qǐng)狀況，以申請(qǐng)人為統(tǒng)計(jì)對(duì)象的分析結(jié)果表明，在華申請(qǐng)的申請(qǐng)人主要是中國(guó)申請(qǐng)人，而向美國(guó)、日本、歐洲和韓國(guó)提出的磷酸鐵鋰專利申請(qǐng)中，日本申請(qǐng)人均占據(jù)最大的比例。專利申請(qǐng)量分析結(jié)果表明，日本向其他四局的專利申請(qǐng)量均高于其它四國(guó)向日本申請(qǐng)專利的數(shù)量。即，日本相對(duì)于其他四國(guó)處于專利順差地位，日本是磷酸鐵鋰電極材料領(lǐng)域的主要專利申請(qǐng)輸出國(guó)。此外，美國(guó)相對(duì)于中、韓、歐三國(guó)也處于專利順差。通過(guò)以上分析可以發(fā)現(xiàn)，日本和美國(guó)重視向國(guó)外申請(qǐng)專利，在全球的專利布局相對(duì)完善。而中國(guó)申請(qǐng)人雖然在磷酸鐵鋰電極材料領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量較大，但申請(qǐng)基本集中在國(guó)內(nèi)，專利布局有待完善。

2 申請(qǐng)人分析

圖3 不同申請(qǐng)人關(guān)于磷酸鐵鋰的專利申請(qǐng)量Fig.3 Counts of LiFePO4patent applications from different applicants

如圖3所示，磷酸鐵鋰專利申請(qǐng)量排名前十位的申請(qǐng)人分別為：比亞迪股份有限公司、彩虹集團(tuán)、清華大學(xué)、索尼株式會(huì)社、三洋電機(jī)株式會(huì)社、中南大學(xué)、深圳市比克電池有限公司、株式會(huì)社豐田中央研究所、合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司、浙江大學(xué)。

可見(jiàn)，排名前十的主要是中國(guó)和日本兩國(guó)的企業(yè)或高校。日本專利申請(qǐng)主要以企業(yè)為主，三家企業(yè)的排名分別為第4位、第5位和第8位。而剩余的全部是中國(guó)申請(qǐng)人，其中包括4家企業(yè)和3所高校，這表明磷酸鐵鋰技術(shù)在中國(guó)引起了企業(yè)和高校同等的重視。排名第一和第二的是比亞迪股份有限公司和彩虹集團(tuán)，排名第三的是清華大學(xué)。這表明中國(guó)的電池企業(yè)研發(fā)能力增強(qiáng)，專利保護(hù)意識(shí)提高，企業(yè)加強(qiáng)了研發(fā)經(jīng)費(fèi)的投入強(qiáng)度，逐步成為專利技術(shù)創(chuàng)新的主體。比亞迪股份有限公司目前在進(jìn)行動(dòng)力汽車的研發(fā)，據(jù)報(bào)道，其動(dòng)力鋰離子電池主要采用磷酸鐵鋰作為正極材料?？梢?jiàn)，比亞迪十分重視磷酸鐵鋰動(dòng)力鋰離子電池的研究。排名第三的清華大學(xué)與排名前兩位的企業(yè)的專利申請(qǐng)量差距并不大。清華大學(xué)作為國(guó)內(nèi)知名學(xué)府，具有很強(qiáng)的研發(fā)實(shí)力。申請(qǐng)人的排名顯示出，中國(guó)對(duì)磷酸鐵鋰技術(shù)十分重視，近年來(lái)取得了很多的研究成果。在此基礎(chǔ)上，高校應(yīng)當(dāng)更加注重基礎(chǔ)研究，為企業(yè)提供知識(shí)人才，加大知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)力度，提高專利質(zhì)量，加強(qiáng)專利成果的產(chǎn)業(yè)化；企業(yè)應(yīng)當(dāng)注重專利人才和專利技術(shù)的引進(jìn)、消化、吸收，努力提高自身的專利技術(shù)創(chuàng)新水平和專利技術(shù)國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。

3 專利技術(shù)分析

3.1 專利技術(shù)發(fā)展路線

根據(jù)申請(qǐng)人、磷酸鐵鋰技術(shù)發(fā)展階段和重要技術(shù)節(jié)點(diǎn)、同族數(shù)目和年均被引頻次等因素，本文將磷酸鐵鋰的主要技術(shù)按照專利的申請(qǐng)時(shí)間，繪制了如圖4所示的技術(shù)發(fā)展路線圖。圖4中，方框內(nèi)給出了涉及某項(xiàng)技術(shù)的第一篇專利的專利公開(kāi)號(hào)、公開(kāi)日期及其涉及的具體技術(shù)。以2000年為例，方框中給出的相關(guān)信息的含義是：在2000年10月30日公開(kāi)的專利CA2270771中，第一次出現(xiàn)了磷酸鐵鋰包碳技術(shù)。

從圖4可以看出，1997年，出現(xiàn)了第一篇磷酸鐵鋰的基礎(chǔ)專利，要求保護(hù)磷酸鐵鋰系列材料的結(jié)構(gòu)組成和制備方法，該專利在多個(gè)主要國(guó)家存在同族系列申請(qǐng)，并獲得了多項(xiàng)專利權(quán)。

在此基礎(chǔ)上，對(duì)磷酸鐵鋰正極材料的結(jié)構(gòu)改性，如碳包覆，元素?fù)诫s等技術(shù)相繼出現(xiàn)。2000年，第一篇采用包碳的方法改進(jìn)磷酸鐵鋰導(dǎo)電性的專利被申請(qǐng)。隨后，在磷酸鐵鋰中摻雜其它金屬元素、與其他正極材料混合使用等改性方式被一一申請(qǐng)。與此同時(shí)，磷酸鐵鋰材料的制備技術(shù)也得到進(jìn)一步豐富，早期都是采用高溫固相法制備磷酸鐵鋰，2002年，碳熱還原法生產(chǎn)包碳磷酸鐵鋰的技術(shù)被申請(qǐng)，之后，溶膠凝膠法、乳化干燥法、微波合成法、水熱合成法等技術(shù)被用于制備磷酸鐵鋰。

圖4 磷酸鐵鋰的技術(shù)發(fā)展路線圖Fig.4 Technology development routes of LiFePO4

綜上所述，磷酸鐵鋰的專利技術(shù)發(fā)展主要分為三個(gè)層次：首先是磷酸鐵鋰系列材料的基礎(chǔ)專利；其次是在上述基礎(chǔ)專利上對(duì)磷酸鐵鋰材料的改性；最后是涉及磷酸鐵鋰的多種制備技術(shù)。目前的技術(shù)熱點(diǎn)和專利申請(qǐng)大多集中于第三個(gè)層次。

3.2 材料的改性

圖5 磷酸鐵鋰材料改性技術(shù)功效圖Fig.5 Technology/function map of LiFePO4modifcation

表1 磷酸鐵鋰制備方法技術(shù)功效表（表中的數(shù)據(jù)是專利申請(qǐng)數(shù)量）Tab.1 Technology/function matrix of LiFePO4preparation (Listed in the table are counts of patent applications)

由于磷酸鐵鋰材料存在電導(dǎo)率不高、振實(shí)密度低等諸多缺陷，研究者們不斷研究，通過(guò)各種手段來(lái)對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行改性，以提高其在電池中的應(yīng)用性能[2]。目前，主要采用的技術(shù)手段有包碳(即在磷酸鐵鋰材料表面包覆碳層)、摻雜(即改變磷酸鐵鋰的化學(xué)組成，最典型的是摻雜過(guò)渡金屬元素來(lái)代替部分鐵元素)、混合/復(fù)合(即將磷酸鐵鋰材料與其它材料進(jìn)行混合或者復(fù)合)等，從而達(dá)到提高容量、改善倍率特性、改善循環(huán)性能、降低成本、提高安全性等效果。將改性手段和改性效果分別作為橫縱坐標(biāo)，繪制了磷酸鐵鋰材料改性的技術(shù)功效圖，如圖5所示。在圖5中，氣泡的大小代表專利申請(qǐng)的數(shù)量，氣泡中的數(shù)字代表專利申請(qǐng)的項(xiàng)數(shù)?？梢钥闯?，目前研究的熱點(diǎn)是采用摻雜來(lái)提高磷酸鐵鋰材料的容量。其次是采用碳包覆技術(shù)來(lái)改善磷酸鐵鋰材料的倍率性能，此外，包碳也可以在一定程度上提高其容量。

3.3 制備方法的發(fā)展

高溫固相法是最早用于制備磷酸鐵鋰的方法，也是目前最主要的制備方法。除此之外，為了簡(jiǎn)化工藝、控制產(chǎn)物的粒徑、降低成本或者保護(hù)環(huán)境，涌現(xiàn)出許多制備磷酸鐵鋰的新方法[3,4]。表1是磷酸鐵鋰制備方法技術(shù)功效表，其表示出了各種方法所涉及的專利的項(xiàng)數(shù)以及所取得的效果?？梢钥闯?，高溫固相法涉及的篇數(shù)最多，其最主要的功效是為了簡(jiǎn)化工藝，其次是為了控制粒徑和降低成本，并且是近年來(lái)增長(zhǎng)最迅速的，反映出該制備方法發(fā)展迅猛、日趨成熟。其次是水熱合成法、和噴霧熱解法，它們最主要的功效是為了控制粒徑，其次才是簡(jiǎn)化工藝和降低成本，這兩種方法近年來(lái)發(fā)展較快，是最近的研究熱點(diǎn)，顯示出近年來(lái)對(duì)粒徑控制的需求。模板法作為新興的制備方法，發(fā)展空間巨大。

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)磷酸鐵鋰技術(shù)的專利申請(qǐng)分析可以看出：(1)中國(guó)的磷酸鐵鋰專利申請(qǐng)量占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，但是專利布局還有待完善；(2)中國(guó)企業(yè)和高校都非常重視磷酸鐵鋰專利申請(qǐng)，二者應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步加強(qiáng)合作，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，以獲得更多的創(chuàng)新成果；(3)摻雜和碳包覆是提高磷酸鐵鋰材料容量和電導(dǎo)率的主要手段，目前的研究熱點(diǎn)是磷酸鐵鋰的新制備方法。

綜上所述，本文對(duì)以磷酸鐵鋰為研究對(duì)象的專利申請(qǐng)情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)與分析，通過(guò)對(duì)申請(qǐng)量、申請(qǐng)人、技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)、材料改進(jìn)等關(guān)鍵問(wèn)題的考察，得到與其相關(guān)的研究結(jié)論。希望通過(guò)本文的研究成果，能夠?qū)I(yè)內(nèi)同行起到參考和借鑒作用。

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JIANG Zhijun. Journal of Functional Materials, 2010, 41(3): 365-368.

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Patent Application of LiFePO4as Cathode Material of Lithium-Ion Battery

CHEN Yuhua1, YU Bitao1, FU Huarong1, ZHAO Hailei2, LI Fushen2
(1. Patent Examination Cooperation Center of the Patent Offce, SIPO, Beijing, Beijing 100190, China; 2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Patent application of LiFePO4around the world was analyzed. Application trends, applications and technology development routes were studied. Hot research topics on material modifcation and preparation of LiFePO4were pointed out as references for corporations or academe.

LiFePO4; patent; analysis

TQ174.75

A

1000-2278(2014)02-0193-05

2014-01-06

2014-01-18

國(guó)家 973項(xiàng)目(編號(hào)：2012CB215405)。

余碧濤(1977-)，女，博士，副研究員。

Received date: 2014-01-06 Revised date: 2014-01-18

Correspondent author:YU Bitao( 1977-), female, Ph. D., Associate research fellow

E-mail:bitaoyu@163.com