田寶寶，王巖，萬革枝，王亞，陳金芳，3*

1．武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；2．湖北中孚化工集團有限公司，湖北 宜昌 443100；3．綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430074

富鉀頁巖礦粉的酸浸提鉀

田寶寶1，2，王巖1，萬革枝1，王亞1，陳金芳1，3*

1．武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；2．湖北中孚化工集團有限公司，湖北 宜昌 443100；3．綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430074

為了有效利用礦樣的難溶性鉀資源，針對湖北宜昌地區(qū)的富鉀頁巖，首先直接用硫酸浸取提鉀，然后在頁巖中加入一定質(zhì)量配比的磷礦后再用硫酸浸取提鉀．考查了礦樣質(zhì)量配比，硫酸質(zhì)量分數(shù)，硫酸用量，反應時間對鉀提取的影響.結(jié)果表明：在常溫常壓下鉀巖礦直接用硫酸提鉀，浸出率只有12%左右；富鉀頁巖礦粉與磷礦礦粉按一定比例混合后用硫酸得到較好的鉀的浸出率.最佳的工藝條件為：富鉀頁巖礦與磷礦的質(zhì)量比為0．8，硫酸用量為4 mL／g，硫酸質(zhì)量分數(shù)為60%，常溫下反應2 h，鉀的浸出率為73%左右.

富鉀頁巖；硫酸提鉀；磷礦；

0 引言

鉀是農(nóng)作物生長過程中必需的元素，鉀肥也是三大化肥之一，但是我國的水溶性鉀資源比較短缺，非水溶性鉀資源又不能得到有效的利用，導致鉀肥缺口比較大，國家每年需要從國外進口大量的鉀肥［1］.但我國難溶性鉀資源卻相對來說比較豐富，因此，對難溶性鉀資源提鉀的研究有著重要的意義.鉀在富鉀頁巖中的存在形式通常是以離子的形式存在于硅酸鹽礦物的晶格中，從難溶性鉀礦提鉀其實就是要破壞礦物的硅酸鹽結(jié)構(gòu)，使鉀離子從中釋放出來成為可溶性鉀鹽［2］.我國對難溶性鉀的提取很早就有研究，方法也很多，主要可以分為直接法、濕化學法、煅燒法、揮發(fā)法和生物法5類［3］，其中本實驗所采用的濕化學法就是采用酸堿鹽等化學試劑在溶液中分解鉀礦石，使礦石中的鉀轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄?，然后再浸取出來制成鉀肥?－5］.國外對難溶性鉀礦提鉀也有很多的報道，例如，Varadachari C［6－7］利用白云母和磷酸之間的反應，從白云母廢料中回收鉀鹽；Chandrika Varadachari［8］等人對從黑云母中提鉀進行了大量的研究，最后進入到了中試規(guī)模.本實驗針對湖北宜昌地區(qū)的富鉀頁巖礦進行酸浸提鉀的研究，并以磷礦為添加劑作為對比，對實驗中各個影響因素進行探討，優(yōu)化工藝條件，并得到一些實驗成果.

1 實驗部分

1．1 原料

富鉀頁巖礦粉由湖北柳樹溝礦業(yè)集團提供，其化學成分分析結(jié)果如表1所示.磷礦粉由湖北省黃岡市祥云公司提供，其化學成分分析結(jié)果如表2所示.

1．2 方法

1．2．1 富鉀頁巖與硫酸反應提鉀實驗稱取50g富鉀頁巖礦粉，配制一定質(zhì)量分數(shù)的硫酸并取一定用量與富鉀頁巖礦粉在玻璃容器內(nèi)反應，攪拌一段時間后靜置，冷卻至室溫，熟化一段時間，加水浸取并過濾，濾渣多次用水浸泡洗滌并過濾，用離子色譜儀測定濾液及礦渣水洗液中可溶性鉀的含量，計算鉀的浸出率.鉀的浸出率＝（濾液及礦渣水洗液中K2O的質(zhì)量／富鉀頁巖礦中K2O的質(zhì)量）.

表1 富鉀頁巖礦樣化學成分Table 1Chemical composition of the potassium-rich shale

表2 磷礦礦樣化學成分Table 2Chemical composition of the potassium-rich phosphate

1．2．2 富鉀頁巖和磷礦混合與硫酸共浸提鉀實驗稱取一定量富鉀頁巖礦粉和磷礦粉于塑料容器中，混合均勻，配制一定質(zhì)量分數(shù)的硫酸溶液并取一定用量與混合礦粉反應，冷卻至室溫并靜置熟化一段時間，加水浸取并過濾，將濾渣多次用水浸泡洗滌并過濾，用離子色譜儀測定濾液及礦渣水洗液中可溶性鉀的含量，并計算鉀的浸出率.

2 結(jié)果及討論

2．1 富鉀頁巖與硫酸反應提鉀的探討

2．1．1 硫酸質(zhì)量分數(shù)對鉀浸出率的影響將硫酸用量固定為100 mL，反應時間為1．5 h，反應溫度為常溫，改變濃酸的質(zhì)量分數(shù)進行多次反應，實驗結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，鉀的浸出率在反應初期隨著硫酸質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，當硫酸質(zhì)量分數(shù)達到60%時鉀的浸出率最高，再增加濃酸質(zhì)量分數(shù)后鉀的浸出率已經(jīng)變化不大，因此硫酸質(zhì)量分數(shù)選擇60%左右.

圖1 硫酸質(zhì)量分數(shù)對鉀的浸出率的影響Fig.1Effects of the sulfuric acid concentration on the extraction of potassium

2．1．2 反應時間對鉀浸出率的影響將硫酸用量固定為100 mL，硫酸質(zhì)量分數(shù)為60%，反應溫度為常溫，改變反應時間進行反應，實驗結(jié)果如圖2所示，由圖2可知，鉀的浸出率隨著反應時間的延長而增加，但是當反應時間超過2 h后鉀的浸出率增加趨勢變緩，考慮能耗的影響，反應時間選擇2 h為宜.

2．1．3 反應溫度的變化硫酸用量固定為100 mL，硫酸質(zhì)量分數(shù)為60%，反應時間為2 h，反應開始后每五分鐘記錄一次反應溫度，反應溫度的變化如圖3所示，由圖3可知，硫酸與礦粉反應的過程中，開始溫度下降明顯，可見反應過程中產(chǎn)生的氣泡帶走部分熱量，使溫度降低明顯，15 min以后，氣泡已基本消失，此時溫度下降并不明顯，趨勢是每五分鐘下降2℃，此后的反應現(xiàn)象并不明顯，溫度也接近常溫.由此可知，在常溫條件的反應中，反應初期放熱明顯，但溫度下降速度較快，鉀的浸出也主要在接近常溫下進行.

圖3 反應時間與反應溫度的關(guān)系Fig．3The relationships of reaction time and reaction temperature

2．2 富鉀頁巖和磷礦硫酸反應體系可溶性鉀的提取

2．1．1 富鉀頁巖礦粉與磷礦礦粉的配比對鉀的浸出率的影響硫酸用量為3．5 mL/g，硫酸質(zhì)量分數(shù)為60%，反應時間為2 h，改變富鉀頁巖與磷礦的配比，實驗結(jié)果如圖4所示，由圖4可知，鉀的浸出率隨著物料配比的增加而減少，當富鉀頁巖與磷礦的質(zhì)量比在0．8左右時鉀的浸出率最大，因此富鉀頁巖與磷礦的配比選擇0．8左右適宜.

圖4 礦粉的質(zhì)量配比對鉀的浸出率的影響Fig．4Effects of the mass ratio of mine on the extraction of potassium

2．1．2 硫酸質(zhì)量分數(shù)對鉀的浸出率的影響富鉀頁巖礦與磷礦配比為0．8，硫酸用量為3．5 mL/g，反應時間為2 h，改變硫酸質(zhì)量分數(shù)進行多組實驗，實驗結(jié)果如圖5所示，由圖可知，硫酸質(zhì)量分數(shù)越高越有利于鉀的浸出，但是硫酸質(zhì)量分數(shù)在60%之后鉀的浸出率已增加不明顯，可能是由于硫酸質(zhì)量分數(shù)過大時黏度也很大，在與礦粉顆粒表面劇烈反應而生成隋性膜層，影響了硫酸對礦粉顆粒內(nèi)部擴散滲透而進一步作用，而且硫酸質(zhì)量分數(shù)過高也使液固比減少而使?jié)駶櫝潭炔痪鶆?，對實驗不?綜上考慮，硫酸質(zhì)量分數(shù)選擇60%為宜.

圖5 硫酸質(zhì)量分數(shù)對混礦提鉀中鉀的浸出率的影響Fig．5Effects of the sulfuric acid concentration on the extraction of potassium

2．1．3 硫酸用量對鉀的浸出率的影響富鉀頁巖礦與磷礦配比為0．8，硫酸質(zhì)量分數(shù)為60%，反應時間為2 h，改變硫酸用量進行實驗，實驗結(jié)果如圖6所示，由圖6可知，鉀的浸出率在隨著硫酸用量的增加先增加后減少，當硫酸用量為4．0 mL／g，時鉀的浸出率最高.這是由于硫酸用量的過度增加會降低體系的pH值，改變離子交換體系的性質(zhì)，使得交換陽離子出現(xiàn)鈍化，不利于反應的進行，由上可知，硫酸用量選擇4 mL／g為宜.

圖6 硫酸用量對混礦提鉀中鉀的浸出率的影響Fig．6Effects of dosage of sulfuric acid on the extraction of potassium

2．1．4 反應時間對鉀的浸出率的影響富鉀頁巖與磷礦配比為0．8，硫酸用量為4 mL／g，硫酸質(zhì)量分數(shù)為60%，改變反應時間進行實驗，實驗結(jié)果如圖7所示，由圖可知，反應時間越長反應會越充分，鉀的浸出率也隨之增加，但反應時間在2 h以后鉀的浸出率增加幅度很小，考慮能耗的因素，反應時間選擇2 h.

圖7 反應時間對混礦提鉀中鉀的浸出率的影響Fig．7Effects of reaction time on the extraction of potassium

3 結(jié)語

在常溫常壓下用硫酸與鉀巖礦反應鉀的浸出率比較低，因為單純用硫酸很難破壞鉀巖礦內(nèi)部的硅酸鹽結(jié)構(gòu)，鉀的浸出率只有12%左右，需要一定的添加劑或者外加條件才能提高鉀的浸出率；富鉀頁巖礦粉與磷礦礦粉按一定比例混合與硫酸反應提鉀實驗中，能夠得到較好的鉀的浸出率，因為磷礦與硫酸反應生成氟化氫，而體系中氟化氫的存在加速了固相的溶解和擴散作用，可以促使富鉀頁巖中二氧化硅晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低，活性提高，有利于反應的進行.最佳的工藝條件為：富鉀頁巖礦與磷礦的質(zhì)量比為0．8，硫酸用量為4 mL／g，硫酸質(zhì)量分數(shù)為60%，反應時間為2 h，反應常溫，在上述條件下鉀的浸出率為73%左右.

致謝

感謝湖北柳樹溝礦業(yè)集團對本實驗的資助！

［1］薛彥輝，張桂齋，胡滿霞．鉀長石綜合開發(fā)利用新方法［J］．非金屬礦，2005，28（4）：48－50．XUE Yan－h(huán)ui，ZHANG Gui－zhai，HU Man－xia．Newmethodofcomplexutilizationofpotassium feldspar［J］．Non－metallicMines，2005，28（4）：48－50．（in Chinese）

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YIN Wan－zhong，LIU Jie，HAN Yue－xin．Research of extracting potassium frompotassium－rich shale and its mechanisms［J］．Metalmine，2007（4）：34－38．（in Chinese）

［3］劉杰，印萬忠，韓躍新．富鉀頁巖酸浸提鉀實驗［J］．礦冶，2008（3）：38－4．

LIU Jie，YIN Wan－zhong，HAN Yue－xin．Research of extracting potassium from potassium－rich shale by sulfuric acid［J］．Mining＆Metallurgy，2008（3）：38－4．（in Chinese）

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YU Gan．Research status of preparing potash fertilizer with undissoluble potassium resource［J］．Industrial Minerals and Processing，2002（4）：1－3．（in Chinese）

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［8］CHANDRIKA V．Potash fertilizer from biotite［J］．Industrial＆Engineering Chemistry Research，1997，36：4768－4773．

Extracting potassium from mineral powder of potassium－rich shale by sulfuric acid

TIAN Bao－bao1，2，WANG Yan1，WAN Ge－zhi1，WANG Ya1，CHEN Jin－fang1，3
1．School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；
2．Hubei zhongfu chemical group co．，ltd.，Yichang 443100，China；
3．Key lab for Green Chemica Precess(Wuhan Institute of Technotogs),Ministry of Edneation,Wuhan 430074，China

To utilize the slightly soluble potassium resources effectively from the potassium－rich shale produced in Hubei Province，we first extracted potassium by sulfuric acid directly，then added a mass ratio of phosphorite in the ore and extracted potassium by sulfuric acid．The influences of mass ratio，concentration of sulfuric acid，dosage of sulfuric acid and reaction time on extracting potassium were studied．The results show that the potassium leaching rate is 12%using sulfuric acid directly under the room temperature and the normal atmospheric pressure；the higher leaching rate is got while extracting potassium from potassium－rich shale with phosphorite as the additive by sulfuric acid；the optimum conditions for the leaching are sulfuric acid concentration of 60%，mass ratio of 0．8，sulfuric acid of 4 g/ml，reaction time of 2 h，finally the leaching rate of potassium reaches about 73%．

potassium－rich shale；extracting potassium by sulfuric acid；phosphorite

TQ443．3

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.012.005

1674－2869（2014）012－0022－05

本文編輯：張瑞

2014－04－16

田寶寶（1989－），男，湖北宜昌人，碩士．研究方向：無機化工．*通信聯(lián)系人