楊昌炎，雷攀，丁一剛，吳元欣，王存文，何康，崔暢

1．綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074；2．催化材料制備及應(yīng)用湖北省重點實驗室（黃岡師范學(xué)院），湖北 黃岡 438000

固體堿碳酸鉀/氧化鋁對纖維素熱解的影響

楊昌炎1，2，雷攀1，丁一剛1，吳元欣1，王存文1，何康1，崔暢1

1．綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074；2．催化材料制備及應(yīng)用湖北省重點實驗室（黃岡師范學(xué)院），湖北 黃岡 438000

為了研究固體堿碳酸鉀/氧化鋁對纖維素熱解的影響，采用浸漬法制備了不同焙燒溫度和活性組分負載量的碳酸鉀/氧化鋁負載型固體堿催化劑，并用Hammett指示劑法、掃描電鏡、X射線衍射等方法表征催化劑，通過熱重分析了固體堿碳酸鉀/氧化鋁對纖維素熱解的影響情況.結(jié)果表明：利用浸漬法制備固體堿碳酸鉀/氧化鋁時，焙燒溫度和碳酸鉀負載量對固體堿催化劑的堿量影響顯著.隨焙燒溫度和碳酸鉀負載量的增加，催化劑的總堿量均呈現(xiàn)先增高后降低，當焙燒溫度為650℃，負載量為22.9%時，催化劑總堿量達最大，為1.923 mmol/g.在固體堿碳酸鉀/氧化鋁的作用下，纖維素的熱解溫度降低，失重率減小，熱解活化能降低.隨著固體堿總堿量的變化，纖維素熱解失重率和熱解反應(yīng)活化能均呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢.當固體堿堿含量達極大值時，纖維素熱解失重率和熱解活化能均最小，分別為84.2%和149.6 kJ/mol.

固體堿；纖維素；催化熱解；動力學(xué)

0 引言

面對日益嚴重的能源和環(huán)境問題，生物質(zhì)作為一種可再生資源受到了廣泛重視.生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是目前生物質(zhì)利用的一種技術(shù)，然而熱解過程易受到催化劑、生物質(zhì)結(jié)構(gòu)、水分、內(nèi)在礦物質(zhì)、熱解條件等因素的影響，其中生物質(zhì)的催化熱解是一個研究重點［1］.通過適宜的催化劑，不僅能提高生物質(zhì)熱解的反應(yīng)速率，還能使生物質(zhì)有選擇性地轉(zhuǎn)化成不同的精細化學(xué)品.堿性催化劑對生物質(zhì)熱解成精細化學(xué)品有選擇性，陳明強等人將生物質(zhì)浸漬負載Na2CO3后熱解得到富含羥基丙酮的生物油［2］，王樹榮等研究發(fā)現(xiàn)添加K+鹽的生物油中乙醇醛、羥基丙酮的含量有所增加［3］；然而單純的堿易與產(chǎn)物混合、不好分離，所以固體堿催化劑作為環(huán)境友好型催化劑越來越受到關(guān)注［4］，同時由于纖維素是生物質(zhì)的主要成分，因此研究固體堿催化劑K2CO3／Al2O3對纖維素熱解的影響具有重要意義.

本實驗擬用過量浸漬法制備K2CO3／Al2O3固體堿催化劑，并用Hammett指示劑法、SEM、XRD等方法對催化劑進行表征，考察焙燒溫度和K2CO3負載量對催化劑總堿量和對纖維素熱解參數(shù)的影響.

1 實驗部分

1．1 主要試劑與儀器

活性氧化鋁（粒徑0．075～0．150 mm，孔徑4～5 nm，比表面224 m2/g）、碳酸鉀，以上試劑由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供；微晶纖維素（粒徑50 μm），由西玉試劑有限公司提供；所有試劑均為分析純.

AuY120型精密電子天平（日本島津公司）；DZF-6021型真空干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；4-10型箱式電阻爐（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）；SDT-Q600型熱分析儀（美國TA公司）；D／MAX2500PC型X射線衍射儀（美國PANalytical公司）；S-4300型掃描電鏡（Hitachi公司）.

1．2 K2CO3／Al2O3催化劑的制備

采用過量浸漬法制備K2CO3／Al2O3催化劑.稱取一定量的K2CO3，加入去離子水配制成溶液，再加入經(jīng)550℃焙燒的氧化鋁.將混合液在室溫下攪拌，浸漬12 h，過濾，并用去離子水洗滌至濾液成中性.將所得的固體置于110℃真空干燥箱中干燥4 h，再在一定溫度下焙燒4 h，即得固體堿K2CO3／Al2O3.

1．3 催化劑總堿量及堿強度的測定

用Hammett指示劑法［5］測定催化劑的總堿量和堿強度.

1．4 纖維素的熱重分析

將微晶纖維素在真空干燥箱中90℃恒溫3 h.分別稱取不同負載量和不同焙燒溫度的K2CO3／Al2O3催化劑0．01 g，與0．1 g微晶纖維素研磨混勻，再置于真空干燥箱中90℃恒溫3 h.

熱分析條件：載氣N2，流量為100 mL／min，升溫速率為20℃／min，升溫范圍30～600℃.試樣量：4～5 mg.

2 結(jié)果與討論

2．1 K2CO3／Al2O3堿強度及總堿量評價

不同焙燒溫度和負載量的催化劑哈密特函數(shù)值均在9．8到15之間，說明K2CO3／Al2O3催化劑產(chǎn)生了弱堿性位.

用滴定法測總堿量，每個樣測3次，總堿量的計算公式見式（1），結(jié)果見圖1、圖2.

精神分裂癥不僅病情復(fù)雜,且復(fù)發(fā)率較高,對患者生命健康與生活質(zhì)量有很大影響[1]。臨床對其治療主要以藥物治療為主,利培酮是較常用的藥物[2]。作為第二代抗精神病藥物,利培酮在臨床中的應(yīng)用日益廣泛,維持用藥可較好地避免精神分裂癥病情復(fù)發(fā)[3]。但臨床研究發(fā)現(xiàn),利培酮的應(yīng)用可導(dǎo)致患者在血脂和泌乳素水平方面發(fā)生異常,可能增加患者心血管疾病發(fā)生風(fēng)險[4]。為明確利培酮對血脂和泌乳素水平的影響,本文以我科患者為研究對象,對利培酮對精神分裂癥患者血脂和泌乳素水平的影響進行了研究,現(xiàn)報道如下。

b（mmol/g）=V（mL）×c（mmol／mL）/m（g）（1）其中b為總堿量，V、c分別為苯甲酸／苯溶液的體積和濃度，m為催化劑的質(zhì)量.

圖1表明，負載量一定時，隨著焙燒溫度的增加，催化劑的總堿量先增大后減小，當焙燒溫度為650℃時，總堿量達到最大值為1．923 mmol／g，說明催化劑在此溫度下產(chǎn)生的堿性位最多.可能原因是：溫度過低不利于活性中心的形成；溫度過高會導(dǎo)致載體的結(jié)構(gòu)坍塌或活性組分的燒結(jié)［6］，從而影響總堿量的大小.

圖1 焙燒溫度對催化劑總堿量的影響Fig．1Effect of calcination temperature on total alkalinity of catalyst

圖2表明，焙燒溫度一定時，隨著負載量的增大，催化劑的總堿量先增大后減小，當負載量為22．9%時，總堿量達到最大值為1．923 mmol／g，說明此負載量的催化劑堿性活性中心最多.這可能是因為負載量較少時，K2CO3不能完全吸附在Al2O3表面，導(dǎo)致形成的堿性活性位較少；負載量過多時，多余的K2CO3可能形成團簇，會堵塞載體的孔道［7］，使堿性活性位減少.

圖2 負載量對催化劑總堿量的影響Fig．2Effect of loading amount on total alkalinity of catalyst

2．2 K2CO3／Al2O3對纖維素熱解失重率的影響

圖3表明，固體堿催化劑在不同程度上降低了纖維素開始熱解的溫度，并減小了纖維素的熱解失重率.圖4表明，隨著焙燒溫度的增大，纖維素的熱解失重率先逐漸減小，650℃達到最小值為84．2%，然后失重率反而增大.

圖5、圖6表明，焙燒溫度相同，隨著負載量的增大，纖維素的熱解失重率先減小后增大，負載量為22．9%時達到最小值為84．2%.

圖3 焙燒溫度對纖維素TG曲線的影響Fig．3TG curves of cellulose pyrolysis by catalysts calcined at different temperatures

圖4 不同焙燒溫度下的纖維素失重率Fig．4Effect of maximum weight loss of cellulose by catalysts calcined at different temperatures

圖5 負載量對纖維素TG曲線的影響Fig．5Effect of loading amount on cellulose pyrolysis of TG curves

圖6 不同負載量下的纖維素失重率Fig．6Effect of loading amount on maximum weight loss of cellulose

結(jié)合2．1中總堿量的變化趨勢，可以看出：催化劑的總堿量越大，纖維素的熱解失重率越小，焦炭產(chǎn)生量越多.

2．3 熱解動力學(xué)

由表1、2可知，用K2CO3／Al2O3催化劑熱解纖維素時，活化能比純纖維素熱解的活化能低.可能原因在于：堿性中心能使纖維素結(jié)構(gòu)中的糖苷鍵、C—O、C—C更易斷裂，且K+可與纖維素中的羥基結(jié)合形成［Cell—O—K+］結(jié)構(gòu)［11～13］，降低纖維素的內(nèi)部結(jié)合力.堿性中心和K+的存在改變了纖維素熱解的途徑，增加了焦炭產(chǎn)率，改變了熱解產(chǎn)物或其百分含量.

表1 不同焙燒溫度的催化劑對纖維素熱解動力學(xué)結(jié)果Table 1Results of cellulose pyrolysis kinetic in catalysts of different calcination temperature

表2 不同負載量的催化劑對纖維素熱解動力學(xué)結(jié)果Table 2Results of cellulose pyrolysis kinetic in catalysts of different loading amount

隨著焙燒溫度或負載量的增加，纖維素熱解的活化能和頻率因子的對數(shù)均先減小后增大，到650℃和22．9%時達到最小為149．6 kJ·mol-1和27．5.結(jié)合2．1中總堿量的變化趨勢，可以得出：總堿量越大，纖維素熱解的活化能越小，催化劑的催化效果越好.

最終得到焙燒溫度為650℃，負載量為22．9%時，催化熱解纖維素的動力學(xué)模型為，其中α為相對失重率，T為溫度，溫度范圍300～400℃.

2．4 催化劑表征

2．4．1 SEM表征由圖7為Al2O3和K2CO3／Al2O3固體堿的SEM圖可知，未負載活性組分前Al2O3表面光滑，負載K2CO3后表面有大量附著物，說明K2CO3負載到了Al2O3上.

圖7 Al2O3和K2CO3／Al2O3固體堿的SEM圖Fig．7SEM images of Al2O3and K2CO3／Al2O3solid base

2．4．2 XRD表征圖8為Al2O3載體與K2CO3／Al2O3固體堿的XRD圖譜，可知負載K2CO3后出現(xiàn)了新的特征衍射峰：K2CO3峰（b峰）和K2CO3峰（a峰），同時Al2O3峰強度減弱，表明K2CO3成功負載到了Al2O3上，并且與Al2O3表面的羥基作用形成了新活性中心.

圖8 Al2O3和K2CO3／Al2O3固體堿的XRD圖譜Fig．8XRD patterns of Al2O3and K2CO3／Al2O3solid base 1—Al2O32—K2CO3／Al2O3

3 結(jié)語

通過浸漬法制備K2CO3／Al2O3固體堿催化劑，并用于纖維素的熱重分析，得出以下結(jié)論：

a.SEM和XRD表征說明K2CO3已負載到Al2O3上，并有新晶相形成.隨焙燒溫度和負載量的增加，K2CO3／Al2O3固體堿催化劑的總堿量均呈先增加后減小的趨勢.當焙燒溫度為650℃，負載量為22．9%時，催化劑的總堿量達到最大數(shù)值為1．923 mmol／g，9≤堿強度（H﹣）≤15.

b.K2CO3／Al2O3固體堿催化劑能減小纖維素的熱解失重率，增加焦炭的產(chǎn)生.隨催化劑焙燒溫度和負載量的增加，纖維素的熱解失重率均呈先減小后增加的趨勢.當焙燒溫度為650℃，負載量為22．9%時，纖維素的熱解失重率達到最小為84．2%，焦炭量最大為15．8%.

c.K2CO3／Al2O3固體堿催化劑能降低纖維素的熱解活化能.隨催化劑焙燒溫度和負載量的增加，纖維素的熱解活化能均呈先減小后增加的趨勢.當焙燒溫度為650℃，負載量為22．9%時，維素的熱解活化能達到最小為149．6 kJ·mol-1.

d.K2CO3／Al2O3固體堿催化劑的總堿量越大，纖維素的熱解失重率越小，熱解活化能越低.

致謝

感謝武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點實驗室、黃岡師范學(xué)院化工學(xué)院給予支持與幫助！

［1］SHEN Bo-xiong，WU Chun-fei．Pyrolysis of waste tyre：The influence of USY catalyst／tyre ratio on products［J］．JournalAnalyticalAppliedPyrolysis，2006，10：459-468．

［2］CHEN M Q，WANG J，ZHANG M X，et al.Catalytic effects of eight inorganic additives on pyrolysis of pine wood sawdust by microwave heating［J］．Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2008，82：145-150．

［3］王樹榮，廖艷芬，文麗華，等．鉀鹽催化纖維素快速熱裂解機理研究［J］．燃料化學(xué)學(xué)報，2004，32（6）：694-698．

WANG Shu-rong，LIAO Yan-fen，WEN Li-hua，et al．Catalysismechanismofpotassiumsaltduring rapidpyrolysisofcellulose［J］．JournalofFuel Chemistry and Technology，2004，32（6）：694-698．（in Chinese）

［4］高智勤，江琦，李向召．固體堿催化劑及其催化機理［J］．精細石油化工，2006，23（4）：62-66．

GAO Zhi-qin，JIANG Qi，LI Xiang-zhao．Solid base catalysts and their catalytic mechanism［J］．Speciality Petrochemicals，2006，23（4）：62-66．（in Chinese）

［5］魏彤，王謀華，魏偉，等．固體堿催化劑［J］．化學(xué)通報，2002，65（9）：594-600．

WEI Tong，WANG Mo-hua，WEI Wei，et al．Solid base catalysts［J］．Chemistry Online，2002，65（9）：594-600．（in Chinese）

［6］楊洪麗，李為民，姚建．鈣基負載型固體堿催化酯交換反應(yīng)活性評價［J］．燃料化學(xué)學(xué)報，2008，36（2）：241-245．

YANG Hong-li，LI Wei-min，YAO Jian．Catalytic activities of CaO-loaded solid base in transesterification of rape Oil［J］．Journal of Fuel Chemistry and Technology，2008，36（2）：241-245．（in Chinese）

［7］魏瑞平，徐波，肖國民．K2CO3／γ-Al2O3催化棕櫚油和甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油［J］．生物加工過程，2010，8（6）：10-13．

WEI Rui-ping，XU Bo，XIAO Guo-min．Transesterification of palm oil with methanol to biodiesel over K2CO3／γ-Al2O3catalyst［J］．Chinese Journal of Bioprocess Engineeing，2010，8（6）：10-13．（in Chinese）

［8］YANG Chang-yan，LU Xue-song，LIN Wei-gang．TG-FTIR study on corn straw pyrolysis-influence of minerals［J］．Cgem．Res．Chinese U，2006，22（4）：524-532．

［9］楊昌炎，張婷，雷攀，等．改性介孔分子篩Zn-MCM-41對纖維素催化熱解的影響［J］．武漢工程大學(xué)學(xué)報，2014（3）：11-14．

YANG Chang-yan，ZHANG Ting，LEI Pan，et al．Effect of modified mesoporous zeolite of Zn-MCM-41 on catalytic pyrolysis of cellulose［J］．Journal of Wuhan Institute of chemical technology，2014（3）：11-14．（in Chinese）

［10］王樹榮，廖艷芬，駱仲泱，等．氯化鉀催化纖維素熱裂解動力學(xué)研究［J］．太陽能學(xué)報，2005，26（4）：452-457．

WANG Shu-rong，LIAO Yan-fen，LUO Zhong-yang，et al．Study of potassium chloride catalysis mechanism on cellulose pyrolysis kinetics［J］．Acta Energiae Solaris Sinica，2005，26（4）：452-457．（in Chinese）

［11］楊昌炎，姚建中，呂雪松，等．生物質(zhì)中K+、Ca2+對熱解的影響及機理研究［J］．太陽能學(xué)報，2006，27（5）：496-502．

YANG Chang-yan，YAO Jian-zhong，Lü Xuesong，et al．Influence of K+and Ca2+on the mechanism of biomass pyrolysis．Acta Energiae Solaris Sinica，2006，27（5）：496-502．（in Chinese）

［12］WANG Jun，ZHANG Ming-xu．Catalytic effects of six inorganic compounds on pyrolysis of three kinds of biomass［J］．Thermochimica Acta，2006，444：110-114．

［13］許博，王昶，郝慶蘭，等．棉花秸稈催化熱解特性及動力學(xué)的研究［J］．生物加工過程，2009，7（3）：21-26．

XU Bo，WANG Chang，HAO Qing-lan，et al．Catalytic pyrolsis characteristics and kinetics of cotton stalk［J］．Chinese Journal of Bioprocess Engineeing，2009，7（3）：21-26．（in Chinese）

Effect of solid base carbonate／alumina on cellulose pyrolysis

YANG Chang－yan1，2，LEI Pan1，DING Yi－gang1，WU Yuan－xin1，WANG Cun－wen1，HE Kang1，CUI Chang1
1．Key Lab for Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China；2．Hubei Key Lab for Processing and Application of Catalytic Materials，Huanggang Normal University，Huanggang 438000，China）

To investigate the influence of potassium carbonate／alumina on catalysis pyrolysis of cellulose，the potassium carbonate／alumina solid－base catalyst containing different calcination temperature and loading amount of potassium carbonate was prepared by impregnation method and characterized by Hammett indicator method，scanning electron microscope and X－ray diffraction．The thermal gravimetric analyzer was used to investigate the effect of different catalysts on pyrolysis of cellulose．The results indicate that under the condition of potassium carbonate／alumina，the temperature，the weight loss ratio and the pyrolysis reaction activation energy of cellulose pyrolysis are decreased；with the increasing of calcination temperature and the loading amount of potassium carbonate，the total alkalinity of catalyst increases first and then decreases，however，the weight loss ratio and the pyrolysis reaction activation energy of cellulose pyrolysis are both decreased first and then increased；when the calcination temperature is 650℃and the loading amount of potassium carbonate is 22．9%，the total alkalinity of catalyst reaches up to 1．923 mmol/g，while the weight loss ratio and the pyrolysis reaction activation energy both reach minimum values of 84．2%and 149．6 kJ/mol，respectively．

solid base；cellulose；catalytic pyrolysis；kinetics

TB35

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.012.002

1674－2869（2014）012－0005－06

本文編輯：張瑞

2014-11-18

楊昌炎（1969-），男，湖北鄂州人，教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師．研究方向：能源化工及反應(yīng)分離技術(shù)．