楊小奎，張濤，張世艷，何建新，牟獻(xiàn)良

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.重慶市環(huán)境腐蝕與防護(hù)工程技術(shù)研究中心，重慶 400039）

鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度高的特點(diǎn)，同時(shí)具有良好的散熱性、回收性、抗電磁干擾和屏蔽性能，以及能量衰減系數(shù)大等特性，被譽(yù)為21世紀(jì)的綠色工程材料，在軍用裝備、汽車工業(yè)、航空航天、光學(xué)儀器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［1］。雖然鎂合金具有豐富的儲(chǔ)量和諸多優(yōu)良性能，但其應(yīng)用仍然非常有限。這主要是由于鎂合金的化學(xué)性質(zhì)活潑，耐腐蝕性能差，因而大大制約了其應(yīng)用［2－4］。

為了提高鎂合金耐腐蝕性能，各種表面處理手段，如陽(yáng)極氧化、轉(zhuǎn)化膜、氣相沉積、激光表面處理等，都已經(jīng)應(yīng)用于鎂合金的腐蝕防護(hù)領(lǐng)域［5－11］。環(huán)氧富鋅涂層在國(guó)內(nèi)外鋼結(jié)構(gòu)防腐蝕中得到廣泛使用，如石油鉆井平臺(tái)、鐵路鋼橋等［12］。到目前為止，環(huán)氧富鋅涂層在鎂合金表面的制備卻鮮有報(bào)道。因此，筆者在鎂合金表面制備了環(huán)氧富鋅涂層，采用電化學(xué)阻抗譜研究了環(huán)氧富鋅涂層在0.5 mol/L的Na2SO4腐蝕溶液中的腐蝕電化學(xué)行為及其對(duì)鎂合金的腐蝕防護(hù)性能，以期為擴(kuò)大鎂合金的應(yīng)用范圍提供一定參考。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)材料為壓鑄AZ91D鎂合金，其主要成分：w（Al）=8.77%，w（Zn）=0.74%，w（Mn）=0.18%，w（Cu）=0.001%，w（Ni）=0.001%，余量為鎂。制成尺寸為100 mm×60 mm×5 mm的鎂合金試樣，將鎂合金試樣用2000目的砂紙打磨，清洗備用。

1.2 試驗(yàn)樣品制備

用機(jī)械噴涂法在AZ91D鎂合金表面制備環(huán)氧富鋅涂層，涂層厚度約50μm。

1.3 測(cè)試

電化學(xué)腐蝕測(cè)試采用經(jīng)典三電極體系：參比電極（RE）為飽和甘汞電極；輔助電極（CE）為大面積鉑片；研究電極（WE）為待測(cè)試樣，其有效測(cè)試面積為3.14 cm2。采用0.5 mol/L的Na2SO4溶液作為腐蝕測(cè)試溶液。采用含M273A恒電位儀和M5210鎖相放大器的PAR電化學(xué)系統(tǒng)測(cè)量電化學(xué)阻抗譜。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試采用的交流信號(hào)電壓為10 mV，測(cè)試頻率范圍為105～10-1Hz。測(cè)試數(shù)據(jù)采用ZsimpWin 3.20軟件進(jìn)行處理分析。所有的電化學(xué)測(cè)試均重復(fù)3次，以檢驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性。

采用Quanta 200環(huán)境掃描電鏡（FEI Co.，Ltd，the Netherlands）自帶的INCA能譜分析系統(tǒng)（Oxford Co.，Ltd，Britain）進(jìn)行環(huán)氧富鋅浸泡后涂層表面的成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜分析

圖1為鎂合金裸基體和涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金浸泡1 h后的電化學(xué)阻抗圖譜。

從圖1a的奈奎斯特圖可以看出，鎂合金裸基體和涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金的EIS圖譜均呈現(xiàn)出一個(gè)完整的容抗弧，表明鎂合金裸基體和涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金在所研究的頻率范圍內(nèi)只出現(xiàn)了1個(gè)時(shí)間常數(shù)，即1個(gè)松弛過(guò)程，分別對(duì)應(yīng)著鎂合金基體的法拉第反應(yīng)過(guò)程和環(huán)氧富鋅涂層/腐蝕介質(zhì)界面的電化學(xué)腐蝕行為。圖1b的波特圖中相位角的變化也證明，在初期浸泡過(guò)程中（1 h），鎂合金裸基體和涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金只出現(xiàn)一個(gè)時(shí)間常數(shù)。從圖1b可以看出，涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金阻抗模值要比鎂合金裸基體的阻抗模值高出5個(gè)數(shù)量級(jí)以上，表明涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金耐腐蝕性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鎂合金裸基體。

圖1 鎂合金裸基體和涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金浸泡1 h的電化學(xué)阻抗圖譜Fig.1 Electrochemical impedance spectroscopy of bare magnesium and the coated magnesium with an immersion time of 1 h

2.2 浸泡測(cè)試

為了進(jìn)一步研究環(huán)氧富鋅涂層對(duì)鎂合金的腐蝕保護(hù)能力和電化學(xué)腐蝕行為，將涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金浸沒于0.5 mol/L的Na2SO4腐蝕溶液中336 h，每24 h為一周期取樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。

圖2是涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金在不同浸泡時(shí)間段的波特圖。

圖2 涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金浸泡不同時(shí)間的波特圖Fig.2 Bode plots of the coated magnesium with different immersion time

從圖1和圖2可以看出，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)（1～48 h），阻抗模值呈現(xiàn)不斷下降的趨勢(shì)，浸泡48 h的時(shí)候，阻抗模值與浸泡1 h的時(shí)候相比，下降了約3個(gè)數(shù)量級(jí)，表明環(huán)氧富鋅涂層的腐蝕防護(hù)性能隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)不斷降低。隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步增加（48～96 h），阻抗模值又上升了約1個(gè)數(shù)量級(jí)，表明環(huán)氧富鋅涂層的腐蝕防護(hù)性能隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)有所提高。此后，隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)（96～316 h），阻抗模值又出現(xiàn)下降趨勢(shì)，阻抗模值下降了約1個(gè)數(shù)量級(jí)，表明環(huán)氧富鋅涂層的腐蝕防護(hù)性能隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)又有所降低。隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)（316～336 h），阻抗模值又開始增加，此時(shí)涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金仍保持著較大的阻抗模值（106Ω·cm2以上）。浸泡測(cè)試結(jié)果表明：在0.5 mol/L的Na2SO4腐蝕溶液中，環(huán)氧富鋅涂層在浸泡336 h之后仍保持較高的耐腐蝕性能，對(duì)鎂合金基體具有良好的腐蝕保護(hù)能力。

圖3是涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金在不同浸泡時(shí)間段的電化學(xué)阻抗譜。

圖3 涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金浸泡不同時(shí)間的奈奎斯特圖Fig.3 Nyquist plots of the coated magnesium with different immersion time

從圖3可以看出，在涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金浸泡至48 h的時(shí)候，奈奎斯特圖譜上出現(xiàn)了兩個(gè)容抗弧，表明環(huán)氧富鋅涂層在所研究的頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)了2個(gè)時(shí)間常數(shù)，即2個(gè)松弛過(guò)程。圖2b中相位角的變化也表明涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金在浸泡至48 h的時(shí)候出現(xiàn)了2個(gè)時(shí)間常數(shù)。高頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)體現(xiàn)了環(huán)氧富鋅涂層中聚合物本身的介電性質(zhì)，低頻段的時(shí)間常數(shù)表明環(huán)氧富鋅涂層中的Zn粉有電子轉(zhuǎn)移過(guò)程［13-14］。

為了進(jìn)一步研究涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金在0.5 mol/L的Na2SO4腐蝕溶液中的腐蝕機(jī)理，采用圖4所示的不同電化學(xué)等效電路（EEC）對(duì)所測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行合擬［15］。

圖4a所示EEC用于擬合涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金在0.5 mol/L的Na2SO4腐蝕溶液中，浸泡時(shí)間為1～48 h的電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)；圖4b所示EEC用于模擬涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金在0.5 mol/L的Na2SO4腐蝕溶液中，浸泡時(shí)間為48～336 h的電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)。圖4a所示EEC由以下參數(shù)組成：溶液電阻（Rs）、微孔電阻（Rpor）、取代雙電層電容（Cdl）的常相位角元件（CPE）。CPE的阻抗公式如下［16］：

圖4 電化學(xué)等效電路Fig.4 Electrochemical equivalent circuits used for fitting EIS data

式中：Y0是一個(gè)與頻率無(wú)關(guān)的常數(shù)；ω是角頻率；n是彌散效應(yīng)的指數(shù)冪。當(dāng)n=0時(shí)，CPE代表純電阻；n=1時(shí)，CPE代表理想電容。

圖4b所示EEC由以下參數(shù)組成：溶液電阻（Rs），微孔電阻（Rpor）、電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）、取代雙電層電容（Cdl）的常相位角元件（CPE）。此時(shí)，整個(gè)涂層系統(tǒng)的阻抗數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

圖4a所示電路中，Rpor-CPE電路描述的是環(huán)氧富鋅涂層中高聚物的介電性質(zhì)。圖4b所示電路中，Rpor-CPE1電路描述的是環(huán)氧富鋅涂層中高聚物的介電性質(zhì)，對(duì)應(yīng)于阻抗譜的高頻區(qū)；Rct-CPE2描述的是環(huán)氧富鋅涂層中鋅粉的電極法拉第過(guò)程，即鋅粉的活性溶解，對(duì)應(yīng)于阻抗譜的低頻區(qū)。

圖5是電化學(xué)等效電路元件參數(shù)Rpor和Rct隨浸泡時(shí)間的變化圖。

圖5 電化學(xué)等效電路元件參數(shù)隨浸泡時(shí)間的變化Fig.5 Variations of the impedance parameters with different immersion time

微孔電阻Rpor是一個(gè)用來(lái)衡量涂層孔隙率和老化程度的物理量，反映了電解質(zhì)對(duì)涂層的滲透作用程度。Rpor與涂層孔隙數(shù)目或毛細(xì)通道數(shù)目有關(guān)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式如下［14］：

式中：κ是電解質(zhì)的電導(dǎo)率；N是毛細(xì)通道數(shù)目；Ac是毛細(xì)通道的平均橫截面面積；d是毛細(xì)通道的長(zhǎng)度，也就是涂層的厚度。在浸泡初期（1～48 h），由于電解質(zhì)對(duì)涂層的不斷滲透以及涂層表面孔隙或毛細(xì)通道數(shù)目的不斷增加，導(dǎo)致Rpor出現(xiàn)較為明顯的下降。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)（48～316 h），由于涂層中的鋅粉開始溶解，產(chǎn)生大量腐蝕產(chǎn)物堵塞涂層表面的孔隙或毛細(xì)通道，使得涂層的Rpor變化非常小，處于一個(gè)較為穩(wěn)定的狀態(tài)。隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)（316～336 h），鋅粉大量溶解產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物堆積造成涂層Rpor增加。

Rct是描述涂層中鋅粉與周圍電解質(zhì)作用產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)快慢以及鋅粉/環(huán)氧樹脂界面穩(wěn)定性的物理量。在浸泡初期（1～48 h），鋅粉表面被環(huán)氧樹脂以及表面所形成的一層薄薄的氧化膜覆蓋，未能接觸電解質(zhì)溶液，因此沒有與周圍電解質(zhì)作用產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)（48～336 h），電解質(zhì)溶液不斷滲透涂層，鋅粉表面氧化膜開始溶解，鋅粉活性表面增加，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即涂層的奈奎斯特圖低頻段出現(xiàn)第2個(gè)容抗弧。

圖6給出了涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金在浸泡之前與浸泡336 h之后的表面形貌。

圖6 涂覆環(huán)氧富鋅涂層的鎂合金浸泡試驗(yàn)之前與浸泡336 h之后的表面形貌Fig.6 Surface morphologies of coated magnesium before immersion test and with an immersion time of 336 h

從圖6可以看出：浸泡336 h之后的環(huán)氧富鋅涂層與浸泡之前的環(huán)氧富鋅涂層表面相比，并無(wú)明顯變化。浸泡后環(huán)氧富鋅涂層表面的EDS分析結(jié)果表明：涂層表面僅探測(cè)到C，Zn，H和O元素，未檢測(cè)到Mg元素。根據(jù)EIS圖譜與EDS的結(jié)果可以得出結(jié)論：浸泡時(shí)間達(dá)到336 h，鎂合金基體仍未遭到腐蝕。由此可知：在0.5 mol/L的Na2SO4腐蝕溶液中，環(huán)氧富鋅涂層對(duì)鎂合金具有很好的腐蝕保護(hù)能力。

3 結(jié)論

1）在鎂合金表面成功制備了具有優(yōu)異腐蝕防護(hù)性能的環(huán)氧富鋅涂層。

2）環(huán)氧富鋅涂層在浸泡初期（48 h前），阻抗譜中只出現(xiàn)了1個(gè)時(shí)間常數(shù)，體現(xiàn)出環(huán)氧富鋅涂層優(yōu)異的阻擋層作用；浸泡48 h后，環(huán)氧富鋅涂層的阻抗譜中出現(xiàn)2個(gè)時(shí)間常數(shù)，高頻和低頻時(shí)間常數(shù)分別對(duì)應(yīng)環(huán)氧富鋅涂層中高聚合的介電性質(zhì)和鋅粉的活性溶解。

3）環(huán)氧富鋅涂層浸泡336 h后對(duì)鎂合金仍具有良好的保護(hù)能力。

參考文獻(xiàn)：

［1］ MORDIKE B L，EBERT T.Magnesium Properties-Applications-Potential［J］.Materials Science and Engineering，2001（A302）:37－45.

［2］ 朱絨霞.服役環(huán)境下鎂合金材料腐蝕的研究［J］.裝備環(huán)境工程，2006，3（2）:50－52.ZHU Rong-xia.Research on Corrosion of Magnesium Alloy in Service Environment［J］.Equipment Environmental Engineering，2006，3（2）:50－52.

［3］ LIU L J，SCHLESINGER M.Corrosion of Magnesium and Its Alloys［J］.Corrosion Science，2009，51:1733－1737.

［4］ 肖葵，董超芳，李曉剛，等.鎂合金在模擬污染氣體環(huán)境中的初期腐蝕規(guī)律［J］.裝備環(huán)境工程，2006，3（5）:21－26.XIAO Kui，DONG Chao-fang，LI Xiao-gang，et al.Study of Magnesium Alloys Initial Corrosion in Simulation Atmosphere［J］.Equipment Environmental Engineering，2006，3（5）:21－26.

［5］ 許越，陳湘，呂祖舜，等.鎂合金表面的腐蝕特性及其防護(hù)技術(shù)［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，33（6）:753－757.XU Yue，CHEN Xiang，LYV Zu-shun，et al.Corrosion Characteristic and Protection Technique for Mg Alloy［J］.Journal of Harbin Institute of Technology，2001，33（6）:753－757.

［6］ 李文釗，王波，郭毅，等.AZ91D鎂合金表面鈰轉(zhuǎn)化膜及環(huán)氧/氟碳涂層附著性研究［J］.表面技術(shù)，2013，42（3）:63－66.LI Wen-zhao，WANG Bo，GUO Yi，et al.Adhesive Performance of Ce Conversion Coating/Epoxy Resin（Fluorocarbon Resin）Composite Coating on AZ91D Magnesium Alloy［J］.Surface Technology，2013，42（3）:63－66.

［7］ ZUCCHI F，GRASSI V，F(xiàn)RIGNANI A，et al.Influence of a Silane Treatment on the Corrosion Resistance of a WE43 Magnesium Alloy［J］.Surface&Coatings Technology，2006，200:4136－4143.

［8］ ZUCCHI F，F(xiàn)RIGNANI A，GRASSI V，et al.Organo-silane Coatings for AZ31 Magnesium Alloy Corrosion Protection［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，110:263－268.

［9］ LAMAK S V，MONTEMOR M F，GALIO A F，et al.Novel Hybrid Sol-gel Coatings for Corrosion Protection of AZ31B Magnesium Alloy［J］.Electrochimica Acta，2008，53:4773－4783.

［10］ ZHANG Ying-jun，SHAO Ya-wei，ZHANG Tao，et al.High Corrosion Protection of a Polyaniline/Organophilic Montmorillonite Coating for Magnesium Alloys［J］.Progress in Organic Coatings，2013，76:804－811.

［11］ 程英亮，吳海蘭，李玲玲，等.ZK60鎂合金磷酸鹽及錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2007，17（5）:676－682.CHENG Ying-liang，WU Hai-lan，LI Ling-ling，et al.Phosphate and Stannate Chemical Conversion Coatings on ZK60 Magnesium Alloy［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2007，17（5）:676－682.

［12］ SHI Hong-wei，LIU Fu-chun，HAN En-hou.The Corrosion Behavior of Zinc-rich Paints on Steel:Influence of Simulated Salts Deposition in an Offshore Atmosphere at the Steel/Paint Interface ［J］.Surface& Coatings Technology，2011，205:4532－4539.

［13］ ABREU C M，IZQUIERW M，KEDDAM M，et al.Electrochemical Behaviour of Zinc-rich Epoxy Paints in 3%NaCl Solution ［J］.Elecrrochimica Acta， 1996， 41:2405－2415.

［14］ LU Xiang-yu，ZUO Yu，ZHAO Xu-hui，et al.The Study of a Mg-rich Epoxy Primer for Protection of AZ91D Magnesium Alloy［J］.Corrosion Science，2011，53:153－160.

［15］ 王輝，宣衛(wèi)芳，劉靜，等.飛機(jī)蒙皮用氟聚氨酯涂層老化原因分析［J］.裝備環(huán)境工程，2011，8（5）：43－46.WANG Hui，XUAN Wei-fang，LIU Jing，et al.Weathering Analysis of Fluorine Containing Polyurethane Coating for Aircraft Skin［J］.Equipment Environmental Engineering，2011，8（5）:43－46.

［16］ 曹楚南，張鑒清.電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論［M］.北京：科學(xué)出版社，2002：20－35.CAO Chu-nan，ZHANG Jian-qing.An Introduction to Electrochemical Impedance Spectroscopy［M］.Beijing:Science Press，2002:20－35.