殷 瓔

(中國石油大學(xué)(北京)提高采收率研究院，北京 102249)

與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，氣體膜分離技術(shù)是本世紀(jì)開發(fā)成功的一種高新技術(shù),由于它具有投資少、能耗低、使用方便和操作彈性大等特點(diǎn),因此,世界各國對(duì)氣體膜分離技術(shù)的研究和開發(fā)已成為在高新技術(shù)領(lǐng)域中競爭的熱點(diǎn)[1]。

用于氣體分離的膜的最廣泛的應(yīng)用是從原料天然氣中除去酸性氣體，CO2和H2S 。國內(nèi)外膜分離學(xué)者十分重視對(duì)酸性氣體的處理技術(shù),同時(shí)做了大量的研究工作。在美國幾乎20%的天然氣田需要去除酸性氣體[2]，膜分離在將來會(huì)變得更加普遍，成為經(jīng)濟(jì)上可行的集濃CO2和H2S的方式。

目前主要有三種類型膜用于CO2的去除：醋酸纖維素，聚酰亞胺和含氟聚合物。本文將對(duì)這三種膜進(jìn)行單獨(dú)討論。除了他們的氣體滲透特性，這些聚合物都容易通過膜組件處理而具有機(jī)械強(qiáng)度和耐熱耐化學(xué)性，可以確保長期活性[3]。

1 醋酸纖維素

20世紀(jì)80年代中期以來，利用醋酸纖維素膜從CH4中分離CO2，這種技術(shù)已商業(yè)化。纖維素類是天然的高分子化合物, 來源廣泛，纖維素及其衍生物是最早的反滲透和超濾膜材料，其含有直線型長棍狀、不容易彎曲的大分子, 同時(shí)親水性好。一般情況下，膜是由醋酸纖維素及其衍生物的混合化合物組成的。目前有兩個(gè)主要的膜廠家(辛娜拉和SEPAREX)供應(yīng)醋酸纖維素為基礎(chǔ)的模塊。辛娜拉系統(tǒng)是基于非對(duì)稱中空纖維的[4]，而SEPAREX使用纏繞模塊。醋酸纖維素膜的主要市場是高二氧化碳領(lǐng)域和有限的現(xiàn)場空間，如海上平臺(tái)。對(duì)于大規(guī)模的過程，據(jù)估計(jì)，當(dāng)天然氣含有10-20%(摩爾)的二氧化碳，醋酸纖維素與溶劑吸收相比才是有經(jīng)濟(jì)競爭力的[5]。

引入乙酰基可以提高醋酸纖維素膜性能。羥基和乙酰基團(tuán)之間的大小差異降低了鏈壓緊的效率，減少了分子鏈間的分子間氫鍵，提高了鏈的靈活性和移動(dòng)性[6,7]。這提高了膜的氣體透過性能。同時(shí)由于纖維素分子中的羥基被乙?；〈?削弱了氫鍵的作用力,使大分子間距離增大,可制得具有泡沫結(jié)構(gòu)的中空纖維膜,但耐溫性較差。

醋酸纖維素對(duì)增塑易感，無論是由進(jìn)料氣中的二氧化碳或重?zé)N組分引起的。塑化可以增加聚合物鏈的靈活性，并且可以極大地改變分離性能，降低機(jī)械強(qiáng)度，加快老化影響從而造成災(zāi)難性膜衰竭[8]。一些研究表明，具有不同的乙?；潭鹊哪さ腃O2塑化壓力沒有變化[9]。然而，其他的滯后的研究已經(jīng)表明，二氧化碳能更強(qiáng)地改變高乙?；さ男螒B(tài)，這是由于二氧化碳內(nèi)在的溶解度越高，則乙酰基-乙?；南嗷プ饔玫臄?shù)量越大。這些弱于羥基與羥基或與乙?；南嗷プ饔?，因此降低了保持聚合物鏈在一起分子間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。一些研究利用塑化，在制造過程中增加了膜的自由體積分?jǐn)?shù)[10]。塑化CO2膜改變纖維素的空隙率之間的空間酯鏈，以容納更多的氣體，而當(dāng)二氧化碳被去除，聚合物的長期流動(dòng)性意味著膜仍然在這個(gè)改變的狀態(tài)[11]。

與所有的氣體分離的膜材料相似，在混合氣體的條件下，由于Langmuir的空隙的競爭吸附，醋酸纖維素的性能也下降了[12]。Houde等[13]發(fā)現(xiàn)，不管是9.7%或24%(體積)CO2與甲烷混合，由于競爭吸附效果，隨著壓力的增加，兩種氣體的滲透性下降。相反，46.1%(體積)二氧化碳的混合物，由于競爭吸附，隨壓力增加，初始滲透率下降，但由于增塑，在較高的總壓下再次增加。在任何條件下，氣體混合物相對(duì)于純氣體，膜的選擇性下降，無論是競爭吸附和塑化等原因引起的下降。

為了達(dá)到更好的分離，性能更穩(wěn)定，大量的研究把重點(diǎn)放在發(fā)展醋酸纖維素聚合物衍生物上。比如用過渡金屬配合物[14]，用聚(甲基丙烯酸甲酯)[15]或聚(乙二醇)形成復(fù)合材料[16]。另一種方法是交聯(lián)的纖維素乙酸酯[17]，它產(chǎn)生一個(gè)更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可降低增塑的影響。Wu等[18]制備了一種新型用于CO2分離的纖維素膜,經(jīng)過水溶脹后，這種膜對(duì)CO2/ H2的分離系數(shù)可以達(dá)到15,同時(shí)可以由膜中的水含量來調(diào)節(jié)CO2滲透速率。郝繼華等[19]通過濕相轉(zhuǎn)化法制備了醋酸纖維素膜來分離CO2和CH4,此膜的表皮層十分致密, 在CO2/CH4分離的選擇性和氣體透過速率方面性能較好。

由于目前以新型醋酸纖維素為基質(zhì)的膜的商品化，在未來這類膜能夠提高性能。雖然廣泛的纖維素衍生聚合物已合成出，但是這些只能在分離性能或增加彈性使CO2塑化和化學(xué)降解方面實(shí)現(xiàn)小改善。除非發(fā)生一個(gè)重大突破，預(yù)期作為氣體分離膜的纖維素乙酸酯的研究會(huì)降低，更具吸引力的聚合物會(huì)成為關(guān)注的焦點(diǎn)。

2 聚酰亞胺

與醋酸纖維素相比，聚酰亞胺膜的市場份額較小，這與他們昂貴的價(jià)格有關(guān)，而且直到醋酸纖維素在1970～1980s頒發(fā)多項(xiàng)專利十年后才商業(yè)化。

聚酰亞胺是一類對(duì)CO2表現(xiàn)出高滲透性以及對(duì)CH4有良好選擇性的聚合物，它們被看作是醋酸纖維素的一個(gè)替代，因?yàn)樗鼈円埠苋菀字谱鞒煞菍?duì)稱膜，而表現(xiàn)出良好的耐熱和化學(xué)穩(wěn)定性[20]。聚酰亞胺一般由芳香二元酸酐和二元胺縮聚而成。聚酰亞胺因其分子主鏈上含有剛性的芳環(huán)結(jié)構(gòu),有較好的耐熱性以及機(jī)械強(qiáng)度。

以聚酰亞胺作為膜，其擁有的普遍較高的滲透性和選擇性使它們與纖維素萃取相比更具吸引力。Baker[21]為標(biāo)準(zhǔn)的天然氣處理提供了一個(gè)例子,以聚酰亞胺膜取代醋酸纖維膜,結(jié)果區(qū)域減少大約40%，并且循環(huán)壓縮機(jī)的工作減少了大約35% 。此外，對(duì)于相同的工藝設(shè)計(jì)滲透流中的甲烷在聚酰亞胺膜中損失與醋酸纖維素相比減少到75%。然而，有學(xué)者擔(dān)心，在真實(shí)混合氣體條件下測得的膜的性能與實(shí)驗(yàn)室控制的條件下測得的性能存在差異。White[13]認(rèn)為，其在純氣體的測量和實(shí)際操作的分離性能差異比在醋酸纖維素上發(fā)生的更大，因?yàn)檫@個(gè)原因，醋酸纖維素仍保持其市場份額。在混合氣體條件下聚酰亞胺膜性能降低，主要是由于與其他氣體的競爭吸附。與醋酸纖維素相似，已知聚酰亞胺易受CO2塑化影響。有證據(jù)表明，聚酰亞胺比醋酸纖維素在塑化中更敏感[23,24]，有研究推測這是因?yàn)榫埘啺纺そY(jié)構(gòu)與醋酸纖維素相比更有序，使它易受結(jié)構(gòu)變化的影響[25]。

合成含有某些取代基的聚酰亞胺膜,在保持較高氣體選擇性的同時(shí),可以大幅提高氣體的滲透速率。近年來,人們?cè)诜肿铀缴显O(shè)計(jì)聚合物的單元結(jié)構(gòu),通過控制單體二酐與二胺的合成，控制聚合反應(yīng)條件, 制備出具有較好透氣性與選擇性的膜材料[26,27]。當(dāng)聚酰亞胺的二胺與二酐含有—C(CF3)2—基團(tuán)時(shí)，分子內(nèi)部鏈段的運(yùn)動(dòng)會(huì)被其阻礙,骨架鏈段的硬度得到增強(qiáng),高分子鏈段的密實(shí)堆積受到限制,自由體積變大,氣體滲透速率得到提高。Cao等[28]合成了交聯(lián)改性的6FDA-2(六氟二酐),以此為單體合成的6-DAT(二氨基甲苯)聚酰亞胺中空纖維膜材料大大提高了CO2的氣體滲透性及分離系數(shù)。另外,有人將聚酰亞胺與具有較高透過系數(shù)但較低分離系數(shù)的有機(jī)硅高分子化合物結(jié)合,得到了綜合性能較好的高分子化合物。

3 含氟聚合物

含氟聚合物膜有極強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕性,同時(shí)耐高溫、疏水、穩(wěn)定性較好,十分適用于酸性氣體的分離。其獨(dú)特性能的原因在于存在的聚合物骨架中取代基的C-F鍵的能量高。目前大家熟知的是聚四氟乙烯(PTFE)，PTFE膜是最常用的抗腐蝕膜,可以耐除熔融金屬和液態(tài)氟外的所有化學(xué)藥劑與溶劑,溫度適應(yīng)的范圍較廣,熔點(diǎn)約為320 ℃[29].然而，因?yàn)闅怏w在膜中的滲透性與結(jié)晶度有關(guān)，PTFE和類似的聚合物，如聚(六氟丙烯-四氟乙烯)，因?yàn)檗D(zhuǎn)換為薄膜時(shí)的高結(jié)晶度而使其氣體透過性較低。

含氟聚酰亞胺具有較高的氣體滲透性和氣體選擇性，因F原子物理化學(xué)性質(zhì)獨(dú)特，如電負(fù)性較大、原子半徑較小、摩爾極化率較低等[30]，引入F原子改善了聚酰亞胺的溶解性，同時(shí)使得聚酰亞胺氣體分離性能更佳，含氟聚酰亞胺集合了含氟聚合物膜的優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性能，機(jī)械性能強(qiáng)，以及聚酰亞胺對(duì)氣體的高滲透性與選擇性的優(yōu)點(diǎn)，成為相當(dāng)有前景的氣體分離膜材料。

4 結(jié)語

氣體膜分離技術(shù)是近幾十年來發(fā)展起來的多種學(xué)科交叉的高新技術(shù)。氣體膜技術(shù)產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣泛，有效分離酸性氣體，且操作簡單，節(jié)能環(huán)保及方便靈活。氣體分離膜已被商業(yè)化了三十年，只有少數(shù)的聚合物是商業(yè)上的成功。未來氣體分離膜將向高選擇性，高滲透性，耐塑化，耐化學(xué)腐蝕方向發(fā)展。

[1]周琪，張俐娜.氣體分離膜研究進(jìn)展[J]化學(xué)通報(bào)，2001，(1):18-25.

[2]Baker RW, Lokhandwala K. Natural gas processing with membranes: an overview. Ind Eng Chem Res 2008;47:2109-21.

[3]Sridhar S, Smitha B, Aminabhavi TM. Separation of carbon dioxide from natural gas mixtures through polymeric membranes - a review. Sep Purif Rev 2007;36:113-74.

[4]Cameron. CYNARA?CO2Membrane Separation Solutions. TC9814-012. USA;2010.

[5]Stern SA, Rice PA, Hao J. Upgrading natural gas via membrane separation processes. Morgantown (WV):US Department of Energy;2000.

[6]Kamide K, Saito M. Cellulose and cellulose derivatives: recent advances in physical chemistry. Adv Polym Sci 1987;83:1-53.

[7]Kamide K, Okajima K, Saito M. Nuclear magnetic resonance study of thermodynamic interactions between cellulose acetate and solvent. Polym J 1981;13:115-25.

[8]Kesting RE, Fritzche AK. Polymeric gas separation membranes.New York:Wiley;1993.

[9]Puleo AC, Paul DR, Kelley SS. The effect of degree of acetylation on gas sorption and transport behavior in cellulose acetate.J Membr Sci 1989;47:301-32.

[10]Stern SA, Kulkarni SS. Solubility of methane in cellulose acetate -conditioning effect of carbon dioxide. J Membr Sci 1982;10:235-51.

[11]Chan AH, Paul DR. Influence of history on the gas sorption, thermal and mechanical properties of glassy polycarbonate. J Appl Polym Sci 1979;24:1539-50.993.

[12]Scholes CA, Kentish SE, Stevens GW. Effects of minor components in carbon dioxide capture using polymeric gas separation membranes. Sep Purif Rev 2009;38:1-44.

[13]Houde AY, Krishnakumar B, Charati SG, Stern SA. Permeability of dense(homogeneous) cellulose acetate membranes to methane, carbon dioxide,and their mixtures at elevated pressures. J Appl Polym Sci 1996;62:2181-92.

[14]Lee K-I, Shim I-W, Hwang S-T. The effects of transition metal complexes on the permeation of small gas molecules through cellulose acetate membranes.J Membr Sci 1991;60:207-18.

[15]Bikson B, Nelson JK, Muruganadam N. Composite cellulose acetate/poly(methylmethacrylate) blend gas separation membranes. J Membr Sci1994;94:313-28.

[16]Liu C, Wilson ST, Kulprathipanja S, inventors; Honeywell UOP, assignee.Crosslinked organic-inorganic hybrid membranes and their use in gas separation. United States Patent No. US 2010288122; 2010.

[17]Kulkarni SS, Yates SF, Swamikannu AX, inventors; Allied-Signal, assignee.Cross-linked gas selective membranes. United States Patent No. US 4932986;1990.

[18]WuJ , YuanQ. [J]. J. Membr. Sci. , 2002, 204: 185-194.

[19]郝繼華,王志,王世昌.[J].高分子材料科學(xué)與工程,1997,13(4):64-68.

[20]Tanaka K, Okamoto K-I. Structure and transport properties of polyimides as materials for gas and vapor membrane separation. In: Yampolskii Y, Pinnau I,Freeman B, editors. Materials science of membranes for gas and vapor separation. Chichester: John Wiley & Sons; 2006. p. 271-91.

[21]Baker RW. Future directions of membrane gas separation technology. Ind Eng Chem Res 2002;41:1393-411.

[22]White L. Evolution of natural gas treatment with membrane systems. In:Yampolskii Y, Freeman B, editors. Membrane gas separation Singapore: John Wiley & Sons; 2010. p. 313-32.

[23]Wessling M, Lopez ML, Strathmann H. Accelerated plasticization of thin-film composite membranes. Sep Purif Technol 2001;24:223-33.

[24]Ismail AF, Lorna W. Penetrant-induced plasticization phenomenon in glassy polymers for gas separation membrane. Sep Purif Technol 2002;27:173-94.

[25]White LS, Blinka TA, Kloczewski HA, Wang I-F. Properties of a polyimide gas separation membrane in natural gas streams. J Membr Sci 1995;103:73-82.

[26]KimTH, Koros WJ , Husk GR, et al. [J]. J. Membr. Sci. ,1988, 37: 45-60.

[27]SternSA, Mi Y, Yamamoto H, et al. [J ]. J. Polym. Sci.Polym. Phys. Ed. , 1989, 27: 1887-1909.

[28]Cao C, ChungTS, Liu Y, et al. [J]. J. Membr. Sci.,2003,216:257-268.

[29]鄧立元,鐘宏.酸性侵蝕性氣體分離膜材料研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2004,23(9):958-962.

[30]戴俊燕，劉德山含氟聚酰亞胺的研究進(jìn)展[J]功能高分子學(xué)報(bào)，1999,12(3):337-244.