徐萬立，袁海濱

(云南錫業(yè)股份有限公司，云南個舊 661000)

澳斯麥特法煉銅過程的熱力學研究

徐萬立，袁海濱

(云南錫業(yè)股份有限公司，云南個舊 661000)

采用HSC Chemistry 5.0熱力學分析軟件,對硫化銅精礦澳爐熔煉提取金屬銅過程的吉布斯自由能與溫度關系進行了研究,重點分析了澳爐熔煉、電爐渣凈化沉降及澳爐吹煉過程,研究結(jié)果為云南錫業(yè)澳爐煉銅法提供一定的理論依據(jù)和基礎數(shù)據(jù)。

澳斯麥特爐；銅；渣；HSC；熱力學

銅以其優(yōu)良的導電、導熱性、延展性、耐磨耐蝕性等性能而被廣泛應用,并在國民生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用[1]。目前,世界上80%以上的銅是用火法從硫化銅礦中熔煉提取的[2]?；鸱掋~一般包括以下過程：一是將銅礦熔煉成冰銅,二是將冰銅吹煉成粗銅,最后是把粗銅精煉成純銅,而精煉又分為火法精煉和電解精煉。其最突出的優(yōu)點是適應性強、能耗低、生產(chǎn)效率高[3]。

銅精礦熔煉可在不同爐內(nèi)進行,主要有反射爐、鼓風爐、電爐、閃速爐以及澳斯麥特浸沒式噴吹熔煉爐(以下簡稱澳爐)[4-5]。本文重點研究澳爐熔煉、吹煉提取金屬銅過程的熱力學。該煉銅法分為三個過程：澳爐熔煉，渣凈化沉降、分離冰銅，澳爐吹煉。雖從硫化銅礦中熔煉提取銅的熱力學研究較多,然而采用芬蘭Outokumpu研究中心研發(fā)的HSC Chemistry 5.0軟件對該過程進行系統(tǒng)的熱力學研究卻鮮見報道。為此,本文作者采用HSC Chemistry 5.0軟件對澳爐煉銅的三個過程進行詳細熱力學研究,分析了上述三個過程發(fā)生的吉布斯自由能與溫度關系,以期為云南錫業(yè)股份有限公司澳爐煉銅法提供一定的理論依據(jù)和基礎數(shù)據(jù)。

1 熱力學研究方法

通過計算某一反應的吉布斯自由能變ΔGr，可以確定一定等溫、等壓、只做體積功的條件下該反應的反應趨勢[6]。根據(jù)ΔGrΘ=ΔHrΘ-TΔSrΘ＜0公式,任一反應在標準狀態(tài)下的標準吉布斯自由能ΔGrΘ容易求得。此外,本文還采用HSC Chemistry 5.0軟件中的Reaction Equation組件進行熱力學平衡計算[7],并結(jié)合相關研究者的數(shù)據(jù)進行比對。HSC Chemistry是芬蘭Outokumpu研究中心針對化學反應平衡計算開發(fā)的集成熱力學數(shù)據(jù)庫軟件,包括15 000多種無機物熱力學性質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)庫和多元多相平衡計算軟件,其理論基礎為體系總吉布斯自由能最小法[8]。

2 計算結(jié)果及分析

2.1 澳爐熔煉過程分析

銅精礦經(jīng)按比例配料后入爐,根據(jù)參考相關文獻,預計熔煉過程將發(fā)生造渣、硫化銅精礦氧化分解、硫化亞鐵氧化、四氧化三鐵還原等反應,詳細反應如下：

計算分析結(jié)果見圖1（a）、（b）、（c）所示。

圖1 熔煉反應(1)～(12)的吉布斯自由能與溫度關系

據(jù)圖1(a)可以看出,FeO(l)、SiO2(l)、CaO(l)、MgO(l)在熔融狀態(tài)時,可在較低溫度下生成低共熔點化合物。反應(1)2FeO(l)+SiO2(l)=2FeO·SiO2(l)+92．84 kJ/mol,由于該造渣反應是放熱過程,因此有利于提高渣液溫度,使渣液保持一定的流動性。然而,為了得到比重輕的渣,通常渣的Fe/SiO2控制在0．9～1．2,渣液中的CaO(l)含量控制在5%～11%[9]。由于渣與冰銅比重差值大,有利于電爐渣凈化、渣與冰銅分離,使得渣中含銅量低。文獻[10]指出,在一定范圍內(nèi),渣含銅隨鐵含量（＜36．5%）升高而升高,隨鈣含量(5%～11%)升高而降低,隨石英含量(＜40%)升高而降低。但當石英含量過高時,使得渣液過酸而粘稠,渣層中的冰銅難以沉降而增加銅的機械損失;另外石英本身熔點高也將導致爐渣熔點隨之升高,使熔體不易過熱,熔體表面將出現(xiàn)半熔狀態(tài),從而增加渣中的銅含量[11]。若渣含石英偏高時,通過提高渣液溫度使渣熔融,由反應式(3)可知,該操作將導致鎂磚腐蝕嚴重。表1為國內(nèi)某銅廠渣中石英與銅含量關系。

表1 國內(nèi)某銅廠渣中SiO2與銅含量關系%

由圖1(b)可知,CuFeS2熱分解的初始溫度在1 250℃以上,這就是熔煉過程渣液必須控制在1 250℃以上的原因所在。CuFeS2熱分解產(chǎn)物S2(g)很容易在高溫富氧條件下燃燒,生成SO2(g)。而圖1(b)顯示,在相同溫度下,FeS氧化的吉布斯自由能始終大于Cu2S氧化的吉布斯自由能,這就是FeS優(yōu)先于Cu2S氧化的原因。而當渣中保持一定含量的FeS時,若有少量Cu2S被氧化生成Cu2O，則由反應式(8)可知,Cu2O極易被渣中的FeS還原而生成Cu2S。因此,在澳爐浸沒式噴吹熔煉時,適當保持渣液中FeS含量在15%左右,可防止Cu2S過氧化。

由圖1(c)可知,澳爐浸沒式噴吹時,FeO(l)極易被氧化生成Fe3O4(l),由于Fe3O4(l)比重大、粘度高,使得渣含銅高,渣中銅難以沉降分離,導致銅的機械損失。當爐內(nèi)渣液面下降時,Fe3O4(l)將沉于爐底;當渣液面升高,其會由于爐底溫度低而產(chǎn)生爐結(jié)。爐結(jié)量小,可防止爐底鎂磚被侵蝕;若爐結(jié)量大,則將帶來爐膛有效容積的減小。雖然生產(chǎn)過程中,Fe3O4的生成不可避免,但在生產(chǎn)中仍可采取造渣反應將其消除或控制。通常,反應式(10)可在1 050℃以上發(fā)生,但由于石英砂比重輕而常浮于渣液表面,導致Fe3O4(l)、FeS、SiO2(l)三者比重不同而接觸不良,導致該過程難以進行。故在爐溫較低時,可不立即加入石英砂熔劑,富氧噴吹一段時間后,待爐溫提高到1 050℃以上后,再加入石英砂熔劑才是最有效的。由反應式(11)可知，在熔煉過程，往爐內(nèi)加入一定量的還原煤或塊煤，將在750℃左右即可開始將Fe3O4(l)還原造渣。而通過對反應式(10)和反應式(12)進行比較后,發(fā)現(xiàn)石英砂熔劑的加入可將Fe3O4(l)還原造渣溫度由1 450℃的初始溫度降低至1 050℃。

2.2 電爐渣凈化、分離過程分析

銅精礦經(jīng)澳爐熔煉后,由于澳爐內(nèi)富氧噴槍吹煉,使得含冰銅渣液在爐內(nèi)被劇烈攪拌,熔體作湍流運動,從而達不到冰銅與渣的分離。因此,含冰銅渣液將通過堰口排入電爐內(nèi),通過電極供熱，使渣液溫度比渣液熔點過熱100～200℃,渣液因此具有較好的流動性,渣與冰銅易于分離。在電爐內(nèi)相對靜態(tài)的環(huán)境下,渣液與冰銅由于比重差值大,而沉降分離,渣液浮于上層,冰銅沉于爐底。由于電爐沉降的重點在于渣與冰銅的分離,若渣液控制不當,將導致渣含銅高,因此該渣型必須在澳爐熔煉時調(diào)整好,而僅在必要的時候,才往電爐內(nèi)少量地加熔劑或還原劑,在較小范圍內(nèi)調(diào)整渣型,甚至適當提高渣液過熱溫度。

澳爐熔煉渣可24 h不間斷排入電爐,但電爐渣與冰銅的分離卻非連續(xù)作業(yè)。電爐渣與冰銅的分離必須給予足夠的沉降時間,通過取樣分析渣含銅量,判斷是否達到排渣條件。若一定厚度內(nèi)的渣含銅低于0.5%(甚至1%以下),即可達到排渣條件。當渣含銅低于0.5%時,可直接棄渣;當渣含銅高于0.5%時,該渣需經(jīng)渣選后,選出渣銅精礦并作返料返回熔煉,以此提高銅的直收率。

當排渣至爐內(nèi)仍保留約有200 mm深的渣時,可立即停止排渣，而開始從下渣口排冰銅至InBa水淬系統(tǒng),或直接將冰銅排入吹煉爐內(nèi)進行冰銅吹煉。約60%含量的冰銅在InBa?；?nèi)[12],由粒化水箱噴出的帶壓水流進行水淬而得到砂狀冰銅;再由渣漿泵將水、砂混合物打到脫水轉(zhuǎn)鼓內(nèi),在脫水轉(zhuǎn)鼓內(nèi)完成水、砂分離;水淬過程中產(chǎn)生的蒸汽由煙囪排入大氣中;分離出的水由循環(huán)泵送到冷卻塔進行降溫處理后,再通過?；脜⑴c系統(tǒng)循環(huán);砂狀冰銅由轉(zhuǎn)運皮帶連續(xù)運至脫水倉進一步脫水,以達到含水5%～8%的要求。

熔融冰銅在水淬的過程中會出現(xiàn)遇水爆炸現(xiàn)象(習慣叫做冰銅放炮),這是因為水與高溫熔融冰銅接觸,在急速汽化膨脹的同時,還會發(fā)生如下化學反應[13-14]。

由于?；c大氣相通,且在?；捻敳吭O有排汽煙囪,?；?nèi)的空氣流動很快,有充足的氧氣,生成的可燃氣體H2S和H2還會和空氣中的氧氣發(fā)生如下反應:

采用HSC Chemistry 5.0軟件對上述反應進行熱力學分析,結(jié)果見圖2所示。

圖2 反應(13)～(17)的吉布斯自由能與溫度關系

據(jù)圖2可知，反應式(13)需在1 500℃以上才可能發(fā)生，而反應式(14)、(15)分別在1 000℃和850℃即可發(fā)生。而由于熔融冰銅溫度僅在1 250℃左右,據(jù)此可判斷反應式(13)發(fā)生的可能性很小,而反應式(14)、(15)發(fā)生的可能性高些,其中反應式(15)發(fā)生的可能性最大。反應式(15)生成的可燃氣體H2S和H2在空氣中,很容易發(fā)生燃燒爆炸反應。在圖2中顯示上述反應的吉布斯自由能恒負值,即其可自發(fā)進行該反應。

2.3 澳爐吹煉過程分析

由于在澳爐熔煉時,常保持渣液中FeS含量在5%左右,可防止Cu2S過氧化,因此冰銅品位常在55%(±5%)左右波動。該品位冰銅進入澳爐吹煉工序后,根據(jù)澳爐熔煉過程的熱力學分析可知，F(xiàn)eS優(yōu)先于Cu2S氧化。文獻[15]指出,只有當冰銅熔體中的Cu2S的溶度大于或等于FeS溶度的10 000～16 000倍時, Cu2S才能優(yōu)先氧化或與FeS共同氧化。而實踐中,冰銅熔液中的鐵含量可降低至1%以下。據(jù)此可說明, Cu2S的氧化反應要等FeS幾乎全部氧化除去之后才能開始。FeS氧化后即可與石英造渣除去,冰銅中含F(xiàn)eS溶度相對降低,則Cu2S的溶度相對提高,該過程為吹煉過程第一周期,該周期內(nèi)煙氣SO2濃度常在14%左右。隨著吹煉第一周期的結(jié)束后,將進入吹煉第二周期,由于冰銅中Cu2S的氧化，該周期的明顯標志是煙氣SO2濃度快速升高至20%左右。吹煉過程發(fā)生的主要反應如下。

吹煉過程的反應(18)至(20)與熔煉過程的造渣反應類似,唯一區(qū)別在于吹煉過程的渣量少于熔煉過程的渣量。吹煉過程第一周期內(nèi),是熔體中的FeS氧化造渣,其氧化后生成FeO(l),當游離的FeO(l)未能與SiO2發(fā)生造渣反應時,就極易被氧化生成磁性氧化鐵，即Fe3O4(l)。然而該磁性氧化鐵可由反應式(10)、(11)及式(12)來消除,特別是在熔劑的SiO2參與下,造渣反應更為強烈。表2所示為國內(nèi)某銅廠渣中SiO2與Fe3O4含量關系。

表2 國內(nèi)某銅廠渣中SiO2與Fe3O4含量關系%

從表2可知,隨著渣中SiO2含量的增加,Fe3O4含量則降低。但是,如果SiO2含量超過了以上范圍,就會帶來一些害處：1)渣液過酸性,熔點高,粘度大,渣含銅升高,給操作帶來一系列困難,常出現(xiàn)渣裹石英?，F(xiàn)象；2)酸性渣液對堿性鎂質(zhì)磚易發(fā)生造渣反應,即渣液對爐磚的侵蝕作用,嚴重危害爐體,縮短爐磚使用壽命。因此,吹煉第一周期,爐渣中SiO2含量控制在22%～28%范圍內(nèi)。

由熔煉過程的反應(8)可知,當渣中含有FeS時, Cu2O難以穩(wěn)定存在,其很容易被FeS還原生成Cu2S。隨著渣液FeS幾乎完全被氧化除去后,才開始進入吹煉第二周期。對反應(22)和(23)進行熱力學分析,結(jié)果見圖3所示。

圖3 反應(22)～(23)的吉布斯自由能與溫度關系

從圖3可知,Cu2S被氧化生成Cu2O的吉布斯自由能負值始終很大,即該反應在高溫熔體中很容易發(fā)生。隨著該反應的進行,Cu2O含量的增加，即可開始發(fā)生(23)反應,該反應只需略高于750℃即可,而在約1 250℃的熔體中,反應能激烈地向生成金屬銅的方向進行,直至熔體中Cu2O與Cu2S結(jié)合的硫完全消耗為止。據(jù)文獻16、17,當熔體中含銅量增加到82%以上時,由于金屬銅比重最大，熔體即分成兩層。上層是含有少量金屬銅的硫化亞銅,下層是含有少量硫化亞銅(接近9%)的金屬銅層。隨著下層金屬銅量的逐漸增加,上層硫化亞銅量的逐漸減少,繼續(xù)吹煉時,噴槍位需適當提升,以防底層金屬銅被過吹而再次氧化。當煙氣流量顯著減少、在線監(jiān)測煙氣SO2濃度快速降低，則吹煉過程很快將達到第二周期終點。此時,必須準確判斷吹煉終點的時間,防止過吹。否則,將產(chǎn)生由于過吹而導致銅的直收率降低,且粗銅含氧量增加,品位降低。若產(chǎn)生過吹,可緩慢往爐內(nèi)加少許熱冰銅,使過吹生成的Cu2O還原為金屬銅。

3 結(jié)論

1)澳爐熔煉過程熱力學研究表明,CuFeS2熱分解的初始溫度在1 250℃以上;FeS始終優(yōu)先于Cu2S氧化,生成的FeO參與造渣反應,游離的FeO極易被氧化成Fe3O4(l)。Fe3O4(l)對工藝危害較大,而在熔劑SiO2及碳質(zhì)還原的作用下,分別可在1 050℃與750℃被還原造渣而消除或控制；渣中適當保持FeS含量在5%左右,可防止Cu2S過氧化。

2)電爐渣凈化過程研究表明,合理控制渣型,并使渣液溫度比渣液熔點過熱100～200℃,渣液具有較好的流動性,使渣與冰銅易于分離。冰銅水淬過程在850～1 000℃時主要發(fā)生了FeS與H2O的反應,生成的可燃氣體H2S和H2在空氣中,很容易發(fā)生燃燒爆炸,而Cu2S與H2O發(fā)生反應的可能性較小。

3)澳爐吹煉過程的熱力學研究顯示,當渣中FeS幾乎被完全氧化后才進入吹煉過程第二周期，開始了Cu2S被氧化生成Cu2O的反應,隨著該反應的進行,Cu2O含量的增加,該反應只需略高于750℃即可,而在約1 250℃的熔體中,反應能激烈地向生成金屬銅的方向進行,直至熔體中Cu2O與Cu2S結(jié)合的硫完全消耗為止。

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Research on Thermodynamic during Copper Smelting by Ausmelt Furnace Process

XU Wanli,YUAN Haibin
(Yunnan Tin Co.,Ltd.,Gejiu,Yunan 661000,China)

Adopting HSC Chemistry 5.0 thermodynamic analysis software,this paper has a study on relationship of Gibbs free energy and temperature during copper extracted from copper sulphide concentrate by Ausmelt furnace,and put emphases on the process of Ausmelt smelting,slag cleaning settlement of electric furnace and Ausmelt converting.

Ausmelt furnace;Copper;Slag;HSC;Thermodynamic

TF801.3

A

1004-4345(2014)03-0017-04

2014-04-02

徐萬立(1978—),男,工程師,主要從事銅冶煉設計與管理工作。