王瑞永

（紫金礦冶設(shè)計(jì)研究院，福建上杭 364200）

明礬石精礦水浸—結(jié)晶法制備硫酸鉀試驗(yàn)研究

王瑞永

（紫金礦冶設(shè)計(jì)研究院，福建上杭 364200）

以紫金山銅尾礦中的明礬石精礦為原料，采用焙燒—水浸—循環(huán)浸出—結(jié)晶的工藝路線(xiàn)制備硫酸鉀。試驗(yàn)結(jié)果表明,在浸出溫度為室溫、液固比為3、浸出時(shí)間10 min的優(yōu)化條件下，水浸K2O時(shí),K2O的浸出率為84．08%；采用三次循環(huán)浸出后水浸液中的K2SO4的濃度達(dá)到118．10 g/L，冷卻結(jié)晶后的硫酸鉀產(chǎn)品達(dá)到了農(nóng)業(yè)用硫酸鉀GB 20406-2006的國(guó)標(biāo)要求。

銅尾礦;明礬石精礦；水浸；循環(huán)浸出;硫酸鉀

明礬石礦的綜合利用一般分為酸法、堿法及酸堿聯(lián)合工藝。酸浸法工藝簡(jiǎn)單、投資小，但明礬產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量小;堿浸法工藝投資大、流程長(zhǎng)、能耗高、堿耗大、回收率低、產(chǎn)品純度難以達(dá)標(biāo),明礬石礦中Al/Si很低。目前,國(guó)內(nèi)明礬石礦僅用酸浸工藝生產(chǎn)明礬產(chǎn)品。在明礬石礦制備硫酸鉀的研究方面,前蘇聯(lián)采用明礬石礦制備硫酸鉀和氧化鋁,并副產(chǎn)硫酸[1],但是該廠(chǎng)采用氫氧化鉀來(lái)提純粗鉀鹽生產(chǎn)硫酸鉀不符合我國(guó)國(guó)情,且近幾十年未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。我國(guó)溫州化工廠(chǎng)采用還原熱解法對(duì)明礬石綜合利用進(jìn)行研究[2]，1978年通過(guò)中試鑒定,但是硫酸鉀平均含量為65%,鉀、鈉分離困難,產(chǎn)品質(zhì)量差。合肥工業(yè)大學(xué)韓效釗教授采用高溫快速脫水—熟料水浸氧化鉀—水渣酸熔生產(chǎn)氧化鋁工藝處理明礬石[3]。該工藝焙燒溫度高,能耗大,對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高。希臘學(xué)者Ch．P．Ftikos等研究了希臘島的明礬石礦[4],將明礬石磨細(xì)以570℃焙燒,在pH 10．5的條件下,硫酸鉀100%被浸出。但是該方法調(diào)節(jié)pH消耗堿,存在鉀鈉分離困難或氫氧化鉀昂貴的問(wèn)題。

紫金山銅礦石經(jīng)選銅、選硫后產(chǎn)生的尾礦量約18 000 t/d,而紫金山銅尾礦中的明礬石含量約為6%～8%,經(jīng)浮選后得到的明礬石精礦品位60%以上。目前紫金山選銅尾礦堆存于尾礦壩,明礬石中的Al、K、Ga等資源未獲得利用。下文以紫金山銅尾礦的明礬石精礦為原料,對(duì)明礬石精礦還原焙燒后,直接水浸—循環(huán)浸出—結(jié)晶制備硫酸鉀。該試驗(yàn)主要考察了水浸的工藝條件對(duì)氧化鉀浸出率的影響,并對(duì)循環(huán)浸出方式及硫酸鉀的產(chǎn)品質(zhì)量等進(jìn)行分析,研究結(jié)果可作為銅尾礦綜合利用制備硫酸鉀的技術(shù)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料來(lái)源于紫金山選銅尾礦的浮選明礬石精礦,多元素分析見(jiàn)表1。

表1 明礬石精礦化學(xué)多元素分析結(jié)果%

從表1的分析結(jié)果可知,明礬石精礦中的K2O為7.48%;∑SO3為26.94%,明礬石精礦品位為69.79%。其中可還原熱分解的SO3為20.57%;∑Al2O3為30.48%,明礬石中的Al2O3為25.82%,占總Al2O3含量的84.71%。

1.2 試驗(yàn)原理及方法

試驗(yàn)原理:用水浸取硫酸鉀,實(shí)際上就是利用硫酸鉀在水中的可溶性，其最終目的是為了分離出硫酸鉀,并提取得到硫酸鉀產(chǎn)品。水浸工藝是否可行,在很大程度上取決于硫酸鉀的濃縮結(jié)晶是否可行,因此當(dāng)水浸液中的硫酸鉀濃度較低時(shí),需采用循環(huán)浸出來(lái)提高硫酸鉀的濃度，以利于后續(xù)提取硫酸鉀產(chǎn)品。

試驗(yàn)方法:明礬石精礦經(jīng)焙燒脫水、還原焙燒脫出硫酐后,采用水浸方法浸出硫酸鉀。明礬石還原熟料置于500 mL燒瓶中,采用JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器攪拌水浸,KDM型調(diào)溫加熱套控制加熱溫度,浸出后固液分離,計(jì)量浸出渣率,研究水浸工藝條件對(duì)氧化鉀浸出率的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

水浸試驗(yàn)原料：明礬石精礦在600℃下脫水焙燒90 min,無(wú)水明礬石精礦在還原劑存在的氣氛下，620℃焙燒30 min,脫出硫酐,得到還原熟料。其熟料中K2O和SO3含量分別為9.86%和14.55%,SO3分解率為77.53%。

2.1 水浸溫度條件試驗(yàn)

固定條件：L/S=6,時(shí)間60 min,還原熟料水浸K2O溫度條件試驗(yàn)研究結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 水浸溫度對(duì)K2O浸出率的影響曲線(xiàn)

從圖1可知,還原熟料水浸氧化鉀過(guò)程中,氧化鉀的浸出率隨溫度的升高基本呈線(xiàn)性下降，在室溫時(shí)(20℃)水浸效果的效果最好。原因可能是水浸過(guò)程中還有少量未完全分解的硫酸鋁,當(dāng)水浸溫度越高時(shí)越利于形成明礬,使浸出的K+因形成某種復(fù)雜化合物而返沉于渣中,導(dǎo)致氧化鉀浸出率反而降低,因此還原熟料水浸氧化鉀時(shí)采用室溫(20℃)浸出即可。

2.2 水浸液固比條件試驗(yàn)

固定條件:室溫(20℃)浸出,時(shí)間60 min,還原熟料水浸K2O液固比條件試驗(yàn)研究結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 水浸液固比對(duì)K2O浸出率的影響曲線(xiàn)

從圖2可知,還原熟料水浸過(guò)程中,K2O浸出率隨液固比增加而增加,但增加的幅度較小，說(shuō)明液固比對(duì)K2O的浸出率影響很小。另外,在實(shí)際生產(chǎn)中液固比過(guò)低,攪拌阻力和設(shè)備磨損增大,對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高,因此綜合選擇液固比為3為宜。

2.3 水浸時(shí)間條件試驗(yàn)

固定條件：室溫(20℃)浸出,液固比為3,還原熟料水浸K2O時(shí)間條件試驗(yàn)研究結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 水浸時(shí)間對(duì)K2O浸出率的影響曲線(xiàn)

從圖3可知,還原熟料水浸過(guò)程中,在所選擇的時(shí)間范圍內(nèi),K2O浸出率隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)變化不大,說(shuō)明浸出時(shí)間對(duì)K2O的浸出率影響很小,因此綜合選擇浸出時(shí)間為10 min為宜。

2.4 水浸綜合條件試驗(yàn)

固定條件：室溫(20℃)浸出,液固比為3,時(shí)間10 min,還原熟料水浸K2O綜合條件試驗(yàn)研究結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 還原熟料水浸K2O綜合條件試驗(yàn)研究結(jié)果

從表2的試驗(yàn)結(jié)果可知,在液固比為3,浸出時(shí)間10 min、室溫(20℃)的條件下水浸K2O時(shí)，渣計(jì)K2O的浸出率為84.08%,液計(jì)為83.77%,水渣中K2O的含量為1.96%，效果較理想。

2.5 循環(huán)浸出試驗(yàn)

還原熟料單次浸出時(shí),水浸液中的硫酸鉀濃度較低(為54.61 g/L),若直接蒸發(fā)結(jié)晶硫酸鉀消耗的能耗較大。而采用多次循環(huán)浸出,提高硫酸鉀的濃度,再利用溫度差結(jié)晶硫酸鉀,消耗的能耗則大大降低。因此循環(huán)浸出試驗(yàn)利用硫酸鉀的溶解度性質(zhì),對(duì)水浸液采用循環(huán)浸出,再冷卻結(jié)晶硫酸鉀。

試驗(yàn)條件：3次循環(huán)浸出試驗(yàn)的試驗(yàn)樣品均為還原焙燒熟料。2次循環(huán)浸出所用的溶液為1次浸出的浸出液，3次循環(huán)浸出所用的溶液為2次循環(huán)浸出的浸出液。試驗(yàn)主要探索了浸出液未除酸的循環(huán)試驗(yàn)和浸出液每次循環(huán)浸出前除游離酸的循環(huán)試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 還原熟料循環(huán)水浸K2O試驗(yàn)結(jié)果

從表3可見(jiàn),3次循環(huán)浸出后水浸液中的K2SO4的濃度已經(jīng)達(dá)到了硫酸鉀在20℃下的溶解度。由于受溶解度的限制,再增加循環(huán)浸出次數(shù),硫酸鉀濃度也不會(huì)增加。將3次循環(huán)浸出液從室溫冷卻至2℃,有晶體析出。未除酸的浸出液利用溫度差結(jié)晶析出時(shí),硫酸鉀和硫酸鋁結(jié)合成復(fù)鹽明礬析出。產(chǎn)生明礬的原因可能是由于水浸液中硫酸鉀的濃度很大,而硫酸鋁的濃度很小,兩種成分的濃度相差非常大,因此當(dāng)降低溫度時(shí),得不到純的硫酸鉀產(chǎn)品。此外,從表中數(shù)據(jù)看,3次浸出后母液中的成分與3次循環(huán)浸出液中的成分含量相差不大,可能是由于明礬結(jié)晶帶走大量的水,對(duì)水浸液來(lái)說(shuō)是1個(gè)濃縮的過(guò)程,導(dǎo)致結(jié)晶母液中的氧化鉀和鋁離子的濃度變化不明顯。除酸后的浸出液冷卻結(jié)晶時(shí)有較純的硫酸鉀析出,但每次的浸出液均除酸,會(huì)增加試驗(yàn)工序、降低氧化鉀的浸出率。

從循環(huán)浸出試驗(yàn)結(jié)果知,還原熟料采用循環(huán)浸出后可大大提高水浸液中硫酸鉀的濃度,有利于后續(xù)的硫酸鉀冷卻結(jié)晶,降低硫酸鉀的生產(chǎn)成本。循環(huán)浸出試驗(yàn)選取3次循環(huán)浸出液除游離酸后再冷卻結(jié)晶硫酸鉀,其優(yōu)點(diǎn)：1)不會(huì)在硫酸鉀產(chǎn)品中引入明礬雜質(zhì)；2)不需要每次浸出后都除游離酸,避免了增加試驗(yàn)工序,同時(shí)也不會(huì)降低氧化鉀的浸出率。但是增加浸出次數(shù),氧化鉀的浸出率明顯降低,所以在連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中,可對(duì)2次、3次的浸出渣再進(jìn)一步水浸回收其中的硫酸鉀,也可得到較高的回收率。

2.6 硫酸鉀的產(chǎn)品質(zhì)量分析研究

循環(huán)浸出試驗(yàn)選取3次循環(huán)浸出液除游離酸后再冷卻結(jié)晶硫酸鉀,得到的產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果%

從表4可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)室制備的硫酸鉀產(chǎn)品中的氧化鉀含量為50.51%，各雜質(zhì)含量均較低，表明采用明礬石還原熟料的水浸液制備的硫酸鉀達(dá)到了《農(nóng)業(yè)用硫酸鉀》(GB 20406-2006)粉末狀一等品的國(guó)標(biāo)要求。

2.7 明礬石精礦制備硫酸鉀工藝流程

明礬石精礦還原熟料水浸—結(jié)晶制備硫酸鉀,采用3次循環(huán)浸出后除去浸出液中的游離酸,冷卻結(jié)晶硫酸鉀,并結(jié)合試驗(yàn)研究結(jié)果,最終確定的工藝流程如圖4所示。

圖4 明礬石精礦還原熟料水浸氧化鉀的循環(huán)浸出流程

3 結(jié)論

1)明礬石還原熟料的水浸試驗(yàn)結(jié)果表明,水浸K2O的最佳條件為液固比為3,浸出時(shí)間10 min、浸出溫度室溫20℃,K2O的浸出率為84.08%,水渣中K2O的含量為1.96%，效果較理想。

2)明礬石還原熟料的循環(huán)浸出試驗(yàn)結(jié)果表明,采用3次循環(huán)浸出后水浸液中的K2SO4的濃度為118.10 g/L,對(duì)除去游離酸后的3次循環(huán)浸出液從室溫冷卻至2℃,得到的硫酸鉀產(chǎn)品中的K2O含量為50.51%,各雜質(zhì)含量均較低,達(dá)到了農(nóng)業(yè)用硫酸鉀GB20406-2006粉末一等品的國(guó)標(biāo)要求。

3)明礬石還原熟料水浸后的水浸渣可作為進(jìn)一步提取氧化鋁、鎵等高附加值產(chǎn)品的原料。

[1]張美鴿.明礬石綜合利用技術(shù)進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,1991(2):33-37.

[2]葉仲屏,孫華,吳紅梅,等.明礬石的綜合利用[J].化肥工業(yè),1999,27 (1):34-39.

[3]韓效釗,徐民才,張棟梁,等.明礬石礦酸溶分離鋁硅的研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),1996(6):1-2.

[4]Ch.P.Ftikos,等.從明礬石中提取鉀鹽[J].化工礦山譯叢,1992,45: 61-62.

Experimental Research on Water Leaching-Crystallization Process to Produce Potassium Sulfate from Alunite Concentrate

WANG Ruiyong
(Zijin Engineering and Research Institute of Mining and Metallurgy,Shanghang,Fujian 364200,China)

Taking Alunite concentrate from copper tailings in Zijinshan as raw material,potassium sulfate is prepared adopting the process of roasting-water leaching-recycled leaching-crystallization．Based on experimental research,it is indicated under the following condition that room temperature,ratio of liquid and solid of 3,leaching period of 10min,and leaching rate of K2O of 84．08%, the result is better．After three recycled leaching,the concentration of K2SO4in the water solution reaches 118．10 g/L,and the potassium sulfate product after cooled and crystallization conforms to the requirement of GB 20406-2006．

copper tailings;alunite concentrate;water leaching;recycled leaching;potassium sulfate

TF111．3

A

1004-4345(2014)03-0014-03

2013-10-11

王瑞永(1981—),女,工程師,主要從事冶金、資源綜合利用等方面的研究及工作。