賈茂林，王 芳，陳 意，2＊，范浩軍，2

（1.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國家工程實驗室，四川 成都610065；2.四川大學(xué)合成革研究中心，四川 成都610065）

0 前言

增塑劑是一類能改變高分子材料分子間的作用力，降低高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及結(jié)晶性，從而增加材料的柔軟性及可塑性的助劑。增塑劑廣泛應(yīng)用于高分子材料領(lǐng)域，其中在PVC 中的應(yīng)用尤為重要［1］。據(jù)不完全統(tǒng)計，中國PVC 樹脂產(chǎn)量在2010 年達(dá)到了129270kt，且預(yù)計在10年內(nèi)每年仍以5%～10%的增速增長［2］。作為PVC 領(lǐng)域中使用最多的一類助劑，PVC行業(yè)的快速發(fā)展必將刺激增塑劑的需求。

增塑劑種類較多，按結(jié)構(gòu)分主要有鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酯類、檸檬酸酯類、植物油基環(huán)氧增塑劑等。其中植物油基環(huán)氧增塑劑具有優(yōu)良的增塑效果，且能與熱穩(wěn)定劑起到協(xié)同作用而成為增塑劑領(lǐng)域研究熱點。

我國每年都會產(chǎn)生7000kt的地溝油，其主要成分也為天然動植物油脂，但在使用、回收、儲藏過程中會產(chǎn)生一些有毒物質(zhì)［3］，一些不良商販將地溝油進(jìn)行簡單除臭脫色后作為食用油賣給酒樓餐館，地溝油重返餐桌嚴(yán)重危害了食用者的身體健康。目前地溝油的資源化利用主要為生產(chǎn)生物柴油，但我國這方面研究進(jìn)展緩慢，如何高附加值地利用地溝油迫在眉睫。

本文以回收的地溝油為原料，采用分步甲酯化、酸催化－環(huán)氧化的方法成功制備環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑，為低品質(zhì)地溝油、潲水油的高值化、資源化利用提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要原料

地溝油，成都某餐飲店回收；

無水甲醇，分析純，成都科龍化工試劑廠；

氫氧化鈉，分析純，成都科龍化工試劑廠；

雙氧水，工業(yè)純，成都科龍化工試劑；

甲酸，分析純，成都科龍化工試劑廠；

硫酸，化學(xué)純，成都科龍化工試劑廠；

丙酮，分析純，成都科龍化工試劑廠；

碘化鉀，分析純，成都科龍化工試劑廠；

硫代硫酸鈉，分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 6700，美國Thermo Fisher科技公司；

氣相－質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC－MS），TRACE DSQ，美國Thermo Fisher科技公司；

自動開口閃點儀，KS1－CM，北京中諾遠(yuǎn)東科技有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC200PC，德國耐馳公司。

1.3 樣品制備

將地溝油加熱至40～50 ℃過濾、白土脫色，然后加入油料質(zhì)量0.2%的磷酸和2%的水，繼續(xù)在40 ℃下攪拌脫膠30min，最后將所得油料減壓蒸餾以脫水；

脂肪酸甲酯的制備包含2個步驟：（1）游離脂肪酸與甲醇酯化以除去游離脂肪酸；（2）脂肪酸甘油酯與甲醇酯交換制得脂肪酸甲酯；將預(yù)處理后的油料與甲醇、濃硫酸按質(zhì)量比100∶30∶1.5加入反應(yīng)器中，在75 ℃回流條件下酯化3h，酯化后的油料用3%的NaHCO3溶液水洗至約中性再用飽和食鹽水溶液水洗一次，最后減壓蒸餾脫水；再將酯化后的油料與甲醇、氫氧化鈉按質(zhì)量比100∶40∶2混合加入反應(yīng)器，在65 ℃、回流條件下酯交換2h，反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物用約0.1mol／L的HCl溶液洗至約中性再用飽和食鹽水洗一次，靜置分層，取油層減壓脫水，獲得脂肪酸甲酯；

將脂肪酸甲酯、雙氧水、甲酸、硫酸、尿素按質(zhì)量比100∶80∶10∶1∶2稱量，環(huán)氧化反應(yīng)前，先將雙氧水、甲酸、硫酸及尿素混合，再采用滴加方式將其加入65 ℃的油料中，滴加時間控制在1～2h內(nèi)，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)，每隔一定時間間隔取樣分析，反應(yīng)完畢將樣品用飽和食鹽水洗至中性，減壓蒸餾脫水；

分別將50 份環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑、DOP 與100份熔融法PVC攪拌均勻并充分脫泡后涂覆于離型紙上，涂覆厚度為0.8mm；涂覆成膜后置于100 ℃保溫2min，隨后將其升溫至170 ℃再保溫2min；冷卻至室溫后，將制得的2種透明軟質(zhì)PVC 塑化膜于離型紙上剝離，保存于干燥器中備用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采集空白KBr的FTIR 掃描圖為背景，采集樣品掃描次數(shù)64，掃描范圍為500～4000cm－1；

樣品組分檢測：采用GC－MS測定地溝油中甲酯化產(chǎn)物及環(huán)氧化后的環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑中的物質(zhì)成分；

碘值按照GB／T 1676—2008進(jìn)行測定，碘化鉀濃度0.15g／mL，硫代硫酸鈉濃度0.1mol／L，平行實驗3次；

酸值按照GB／T 5530—2005進(jìn)行測定，采用其中熱乙醇法測定，乙醇濃度95 %，氫氧化鈉濃度0.1mol／L；

環(huán)氧值按照GB／T 1677—2008進(jìn)行，采用其中A法（鹽酸丙酮法）測定，氫氧化鈉濃度0.15mol／L；

閃點按照GB／T 1671—2008進(jìn)行測試，火焰噴嘴末端直徑約1.6 mm，銳孔直徑0.8 mm，掃描半徑120mm，銳孔掃描面與杯斷面距離2mm；

增塑效率測定：取100份PVC 分別與50 份脂肪酸甲酯、50份環(huán)氧脂肪酸甲酯及50份DOP 制成3種不同增塑劑PVC 塑化膜，并保存于干燥器中備用，采用DSC測定純PVC 樹脂、PVC／DOP、PVC／環(huán)氧脂肪酸甲酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，采用鋁坩堝，氮氣氣氛，掃描溫度范圍－100～150 ℃，升溫速率10 ℃／min，氮氣流量50mL／min；

耐遷移性測定：將PVC塑化膜切成直徑為80mm的圓片，于干燥器中干燥48h后，再將待測PVC 圓片夾于2片濾紙之間，同時施加1kg壓力使濾紙與PVC圓片緊密接觸；置于恒溫（20 ℃）恒濕（相對濕度：65%）環(huán)境中，每隔3d將PVC 圓片取出并測定其質(zhì)量變化率；樣品中增塑劑的遷移率（R）可按式（1）計算：

式中 W1——增塑劑遷移72h后樣品的質(zhì)量，g

W0——樣品的初始質(zhì)量，g

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑結(jié)構(gòu)

本試驗中先用甲醇對游離脂肪酸酯化，然后再進(jìn)行酯交換反應(yīng)。地溝油、分步酯化得到的脂肪酸甲酯和環(huán)氧脂肪酸甲酯的FTIR 譜圖如圖1所示。

圖1 樣品的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra for the samples

從圖1 中對比曲線1～3 可以發(fā)現(xiàn)，曲線3 較曲線1、2在3009.3cm－1處的不飽和碳的C—H 伸縮振動峰降低，說明在環(huán)氧化后，脂肪酸酯中的不飽和雙鍵發(fā)生了環(huán)氧化反應(yīng)。曲線2、3較曲線1在1715.5cm－1處—COOH 的吸收峰基本消失，說明將地溝油在分步甲酯化過程中，游離脂肪酸基本消失。而在1500～1300cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)C—H 彎曲振動峰，對比曲線1與2、3 可 以 發(fā) 現(xiàn)2、3 除 了 在1468.4 cm－1及1360.3cm－1處同時有吸收峰外，在1438.4cm－1處出現(xiàn)了另一吸收峰，這一吸收峰的出現(xiàn)應(yīng)歸因于地溝油發(fā)生酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯的—CH3吸收峰。在1200.6cm－1處的C—O 吸收峰出現(xiàn)分叉也說明了脂肪酸甲酯的生成。而在曲線3中839.2cm－1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰，說明 C═ C 雙鍵經(jīng)過環(huán)氧化反應(yīng)后生成了環(huán)氧基團(tuán)。

其次，采用GC－MS對地溝油甲酯化產(chǎn)物及環(huán)氧脂肪酸甲酯中成分進(jìn)行分析，脂肪酸甲酯試樣總離子流圖如圖2所示。

圖2 脂肪酸甲酯的總離子流圖Fig.2 TIC spectra of fatty acid methyl ester

對譜圖中的出現(xiàn)含量較高的前8個出峰物質(zhì)進(jìn)行檢索，檢索結(jié)果如表1所示。

表1 脂肪酸甲酯成分分析結(jié)果Tab.1 The component of fatty acid methyl ester

環(huán)氧脂肪酸甲酯總離子流圖如圖3所示。對譜圖中的出現(xiàn)含量較高的前8個出峰物質(zhì)進(jìn)行檢索，檢索結(jié)果如表2所示。

從表1中可以看到地溝油中的脂肪酸大多為不飽和脂肪酸，在檢索的前8種出峰物質(zhì)中的不飽和脂肪酸含量就占了總含量的56.57%，且主要由油酸甲酯、亞油酸甲酯和反亞油酸甲酯組成，其含量分別為24.34%、18.77%和10.57 %。不 飽 和 鍵 的 存 在為脂肪酸甲酯的環(huán)氧化提供了可能。從表2 中可以看出將地溝油甲酯化產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)后，出現(xiàn)了環(huán)氧脂肪酸甲酯成分，且含量較大，占產(chǎn)物的35.66%，在檢索的前八種出峰物質(zhì)中的環(huán)氧化產(chǎn)物主要 是 反－9，10－ 環(huán) 氧 十 八 烷 酸 甲 酯，含 量 為24.19%。同時脂肪酸甲酯中的主要不飽和脂肪酸甲酯成分油酸甲酯及反亞油酸甲酯均不在前8 種檢索物中，故可以得出脂肪酸甲酯經(jīng)過環(huán)氧化反應(yīng)后，其中的不飽和成分基本生成環(huán)氧脂肪酸甲酯，不飽和成分剩余量很少。

油料中游離脂肪酸含量可由酸值表征，含有的不飽和成分含量可由碘值表征，地溝油在甲酯化、環(huán)氧化過程中碘值及酸值變化情況如表3所示。

從表3的結(jié)果可以看出，地溝油酸值為102.3mg，說明其中含有大量游離脂肪酸，較多游離脂肪酸的存在會使之后的堿催化酯交換反應(yīng)的催化劑中毒，所以需要酸催化預(yù)酯化，降低其中的游離脂肪酸含量，酯交換反應(yīng)后酸值從102.3mg降至5.5mg。脂肪酸甲酯再經(jīng)過環(huán)氧化后，其碘值從85.6mg降低到了8.7mg，說明其中大部分不飽和碳碳雙鍵已被環(huán)氧化。

圖3 環(huán)氧脂肪酸甲酯的總離子流圖Fig.3 The TIC spectra of epoxy fatty acid methyl ester

表2 環(huán)氧脂肪酸甲酯成分分析結(jié)果Tab.2 The component of epoxy fatty acid methyl ester

表3 碘值和酸值的測定結(jié)果Tab.3 The result of iodine value and acid value

環(huán)氧脂肪酸甲酯中的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量可以由環(huán)氧值來表征，環(huán)氧值是100g油脂含有的環(huán)氧基的當(dāng)量數(shù)，環(huán)氧值越高說明其中含有的環(huán)氧基團(tuán)越多。作為增塑劑的環(huán)氧脂肪酸甲酯中環(huán)氧值越高，其與PVC 相容性越好，耐遷移性也越好［4］。

環(huán)氧化時間對環(huán)氧值的影響如圖4所示。從圖4中可以看到，環(huán)氧化產(chǎn)物的環(huán)氧值先隨著反應(yīng)時間的延長而升高，到反應(yīng)時間為8h時達(dá)到最大，之后環(huán)氧值出現(xiàn)下降。這是由于反應(yīng)初期，反應(yīng)物中不飽和鍵脂肪酸甲酯、雙氧水含量均較多，反應(yīng)正向進(jìn)行，產(chǎn)物中環(huán)氧脂肪酸甲酯含量增加。當(dāng)反應(yīng)到8h后，環(huán)氧化反應(yīng)放緩，而已生成的環(huán)氧脂肪酸甲酯開環(huán)反應(yīng)的副反應(yīng)加深，生成二元醇和羥基酸［5］，造成產(chǎn)物中環(huán)氧值降低。

2.2 環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑性能

2.2.1 閃點

環(huán)氧脂肪酸甲酯及DOP 閃點測定結(jié)果如表4 所示。閃點是增塑劑貯存、運輸和使用的一個安全指標(biāo)。閃點低的增塑劑容易著火，安全性較差，因此要求所使用的增塑劑應(yīng)具有較高的閃點。由該表可見，環(huán)氧脂肪酸甲酯閃點約為197 ℃，略低于DOP 的216 ℃，但已滿足人造革的制造要求。

圖4 環(huán)氧值隨反應(yīng)時間的變化Fig.4 The relationship of epoxy value and time

表4 閃點測定結(jié)果Tab.4 The flashing point of epoxidized fatty acid methyl ester

2.2.2 增塑效率

由圖5 可以看出，純PVC 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為87.0 ℃，加入了增塑劑的PVC材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大大降低。加入PVC重50%環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑使PVC膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降至－10.2 ℃，而相同用量的DOP 增塑的PVC 膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－11.2 ℃。相較純PVC，兩者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別降低了97.2 ℃和98.2 ℃。利用97.2除以98.2可以得到本課題合成出的環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑的增塑效率為0.98，即環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑的增塑效率幾乎與DOP持平。

圖5 樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Fig.5 The glass transition temperature of the samples

2.2.3 耐遷移性

從圖6中可以看出，脂肪酸甲酯經(jīng)過環(huán)氧化后，耐遷移性大大提高，但環(huán)氧脂肪酸甲酯耐遷移性仍不及DOP，隨著時間延長，兩者質(zhì)量損失差異增大，到第15d時，環(huán)氧脂肪酸甲酯損失率達(dá)3.6%，而DOP損失率僅為0.21%。造成這種結(jié)果的主要原因是DOP分子中有一個剛性苯環(huán)，使DOP 在PVC 中不易遷出［6－8］。因此，如何進(jìn)一步提高環(huán)氧脂肪酸甲酯的耐遷移性尚需深入研究。

圖6 樣品的耐遷移曲線Fig.6 The resistance transference curve of plasticizer for the samples

3 結(jié)論

（1）針對地溝油中游離脂肪酸含量較高的特點，采用分步甲酯化，能顯著提高產(chǎn)品產(chǎn)率；

（2）脂肪酸甲酯環(huán)氧化程度隨著時間的延長而加深，當(dāng)環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行到8h時，樣品環(huán)氧值達(dá)到最大值3.9%，同時碘值由87.7mg降至8.7mg；

（3）基于地溝油改性的環(huán)氧增塑劑其閃點高于197 ℃，與PVC具有良好的相容性并顯示與DOP相似的增塑效率，50%的增塑劑可使PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從87℃降低到－10℃，但耐遷移性尚需進(jìn)一步提高。

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