王春榮，任 欣，任欽毅，唐小雨，周 蓉，周毅剛

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

焦化廢水是煉制焦油、煤制焦炭、煤氣凈化及焦化產(chǎn)品回收過程中產(chǎn)生的廢水。焦化廢水中的污染成分復(fù)雜，含有喹啉及其衍生物等難降解有機(jī)污染物，屬難降解工業(yè)廢水［1］。喹啉及其他N-雜環(huán)化合物具有毒性、致癌性、致畸性，易于在水體中傳播，并能滲入泥土中污染地下水，對人體健康和環(huán)境產(chǎn)生潛在的危害，已引起廣泛的關(guān)注［2］。目前，喹啉廢水的處理方法主要有生物降解法、光催化氧化法［3］、超聲波降解法［4］、吸收法［5-6］、吸附法和電吸附法［7-8］。近年來，電化學(xué)氧化技術(shù)因高效且無污染受到廣泛關(guān)注。摻硼金剛石（BDD）電極作為一種新型電極，具有寬電勢窗口、低背景電流以及高電化學(xué)穩(wěn)定性的特點(diǎn)，在電化學(xué)氧化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。BDD電極能在較高的電流效率下產(chǎn)生羥基自由基，從而對有機(jī)物進(jìn)行有效降解［9］。

本工作采用BDD電極電化學(xué)氧化法降解模擬焦化廢水中的喹啉，研究了喹啉、TOC和COD的降解效果。采用GC-MS技術(shù)分析了BDD電極氧化喹啉的中間產(chǎn)物，探索了喹啉的降解機(jī)理及途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

喹啉、Na2SO4、H2SO4：分析純。

BDD電極：德國CONDIAS公司，極板間隔為2 mm，陰陽極板共5塊，極板尺寸為195 mm×26 mm×2 mm；QP2010Ultra/SE型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀：日本島津公司；DH1716-7A型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源：北京大華無線電儀器廠；HI221型pH計(jì)：意大利哈納公司；DR5000型紫外分光光度計(jì)：美國哈希公司；Multi N/C2100型TOC分析儀：德國耶拿公司。

1.2 BDD電極降解模擬焦化廢水中的喹啉

配制喹啉質(zhì)量濃度為50.0 mg/L、電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.05 mol/L的模擬焦化廢水。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2SO4溶液調(diào)節(jié)模擬廢水pH至7。在常溫下，采用BDD電極降解模擬廢水中的喹啉，控制電流密度為30 mA/cm2，極板總面積與模擬廢水體積的比為160 cm2/cm3。在電解時(shí)間為1.0 h時(shí)取樣進(jìn)行GC-MS分析，考察BDD電極降解喹啉的機(jī)理及途徑。

1.3 分析方法

采用紫外分光光度計(jì)測定喹啉質(zhì)量濃度；采用TOC分析儀測定TOC；采用快速密閉催化消解法［10］測定COD。采用GC-MS技術(shù)分析喹啉降解過程中的中間產(chǎn)物。GC-MS分析條件：氣壓為110 kPa，惰性氣體為氦氣；溶劑為CH2Cl2；升溫程序?yàn)槠鹗紲囟?0℃，保留3.5 min，之后以5 ℃/min的速率升至270 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 喹啉的降解效果

在初始喹啉質(zhì)量濃度為50.0 mg/L的條件下，喹啉的降解效果見圖1。由圖1可見：隨電解時(shí)間的延長，喹啉降解率逐漸增大；當(dāng)電解時(shí)間為1.0 h時(shí)，喹啉質(zhì)量濃度由初始時(shí)的50.0 mg/L降至9.6 mg/L，降解率達(dá)81%；當(dāng)電解時(shí)間為2.5 h時(shí)，喹啉幾乎被完全降解，降解率接近100%。這是因?yàn)樵陔娊膺^程中，模擬焦化廢水中產(chǎn)生大量的羥基自由基，并伴隨有氣體的產(chǎn)生，在磁力攪拌和氣體的共同作用下，羥基自由基與溶液中的喹啉充分反應(yīng)，將其氧化降解，所以喹啉的降解率隨電解時(shí)間的延長而增加。

與其他電極相比，BDD電極對喹啉的降解效果較好。由培遠(yuǎn)等［11］采用涂銥層的鈦電極降解喹啉，當(dāng)電流密度為40 mA/cm2、電解時(shí)間為4 h時(shí)，喹啉降解率只有80%。

圖1 喹啉的降解效果● 喹啉質(zhì)量濃度；■ 喹啉降解率

2.2 TOC的去除效果

在初始TOC為29.43 mg/L的條件下，TOC的去除效果見圖2。

圖2 TOC的去除效果● TOC；■ TOC去除率

由圖2可見：隨電解時(shí)間的延長，TOC去除率逐漸增大；當(dāng)電解時(shí)間為1.5 h時(shí)，TOC的去除率為69%；當(dāng)電解時(shí)間為2.5 h時(shí)，TOC由初始時(shí)的29.43 mg/L降至5.76 mg/L，去除率達(dá)80%，礦化度得到提高。喹啉在電解氧化過程中被羥基自由基氧化為其他中間產(chǎn)物，但電解時(shí)間在1.5～2.5 h范圍內(nèi)，部分中間產(chǎn)物沒有被進(jìn)一步礦化，所以TOC去除率較喹啉降解率低。

2.3 COD的去除效果

在初始COD為95.25 mg/L的條件下，COD的去除效果見圖3。由圖3可見：隨電解時(shí)間的延長，COD去除率逐漸增大；當(dāng)電解時(shí)間為2.5 h時(shí)，COD由初始時(shí)的95.25 mg/L降至20.65 mg/L，去除率達(dá)78%。

圖3 COD的去除效果● COD；■ COD去除率

2.4 BDD電極降解喹啉的機(jī)理

喹啉的分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和吡啶環(huán)。羥基自由基在氧化降解喹啉時(shí)可能會(huì)存在兩種情況，先進(jìn)攻苯環(huán)，或先進(jìn)攻吡啶環(huán)。吡啶環(huán)相當(dāng)于是苯環(huán)中的一個(gè)—CH 被—N取代，氮原子的電負(fù)性較強(qiáng)，使得吡啶環(huán)的電子云密度低于苯環(huán)的電子云密度，而羥基自由基是親電試劑，所以苯環(huán)的親電取代反應(yīng)活性比吡啶環(huán)強(qiáng)。所以從理論上講，羥基自由基在氧化降解喹啉時(shí)會(huì)優(yōu)先降解苯環(huán)。

喹啉的GC-MS譜圖和降解1.0 h時(shí)中間產(chǎn)物的GC-MS譜圖分別見圖4和圖5。

圖4 喹啉的GC-MS譜圖

圖5 降解1.0 h時(shí)中間產(chǎn)物的GC-MS譜圖

GC-MS譜圖中對應(yīng)物質(zhì)的名稱和結(jié)構(gòu)式見表1。由圖4可見，進(jìn)樣中喹啉的量大于異喹啉，且由于異喹啉的沸點(diǎn)較喹啉高，所以異喹啉的出峰時(shí)間較喹啉遲后。由圖5可見，降解1.0 h后，喹啉主要分解成8-羥基喹啉、5-羥基喹啉、2-羥基喹啉和4-羥基喹啉。

表1 GC-MS譜圖中對應(yīng)物質(zhì)的名稱和結(jié)構(gòu)式

喹啉的降解途徑見圖6。

圖6 喹啉的降解途徑

由圖6可見：在生成的中間產(chǎn)物中，首先喹啉苯環(huán)上的5位和8位被羥基化，而吡啶環(huán)沒有斷裂；在繼續(xù)降解的過程中，喹啉分子中的苯環(huán)由于被電極表面所產(chǎn)生的羥基自由基氧化而斷裂，形成帶有吡啶環(huán)的中間產(chǎn)物以及羧酸類產(chǎn)物；最后氮雜環(huán)開環(huán)，被礦化為二氧化碳和水。這是因?yàn)檫拎きh(huán)較穩(wěn)定，在氧化時(shí)，苯環(huán)被破壞，而吡啶環(huán)不變。這與周明華等［12］的研究結(jié)果相似。芳香族化合物被氧化降解時(shí)，第一步先被羥基化，產(chǎn)生芳香環(huán)中間產(chǎn)物，羥基進(jìn)一步氧化生成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物開環(huán)，產(chǎn)生有機(jī)酸等物質(zhì)，這些物質(zhì)最后被羥基礦化為二氧化碳和水。

3 結(jié)論

a）采用BDD電極電化學(xué)氧化法降解模擬焦化廢水中的喹啉。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在常溫、初始喹啉質(zhì)量濃度為50.0 mg/L、電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.05 mol/L、模擬廢水pH為7、電解時(shí)間為2.5 h、電流密度為30 mA/cm2、極板總面積與模擬廢水體積的比為160 cm2/cm3的條件下，喹啉降解率接近100%；TOC由初始時(shí)的29.43 mg/L降至5.76 mg/L，TOC去除率達(dá)80%；COD由初始時(shí)的95.25 mg/L降至20.65 mg/L，COD去除率達(dá)78%。

b）通過GC-MS分析喹啉的降解過程可知，喹啉首先在苯環(huán)上的5位和8位發(fā)生羥基化反應(yīng)，然后苯環(huán)發(fā)生斷裂，形成帶有吡啶環(huán)的中間產(chǎn)物及羧酸類產(chǎn)物，最后氮雜環(huán)開環(huán)，生成二氧化碳和水。

［1］ 周家艷. 焦化廢水生化出水中芳香族污染物深度處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］. 化工環(huán)保，2013，33（6）：498 -502.

［2］ Padoley K V，Mudliar S N，Pandey R A. Heterocyclic nitrogenous pollutants in the environment and their treatment options：An overview ［J］. Bioresour Technol，2008，99（10）：4029-4043.

［3］ 鄒琳琳，黃沖，潘一，等. 催化氧化法處理焦化廢水研究［J］. 當(dāng)代化工，2013，42（3）：319-322.

［4］ Catrinescu C，Teodosiu C，Macoveanu M. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite［J］. Water Res，2003，37（5）： 1154 -1160.

［5］ 孫慶華，柏耀輝，趙翠，等. Shinella zoogloeoides BC026對吡啶的降解特性研究［J］. 環(huán)境科學(xué)，2008，29（10）：2938-2943.

［6］ 鄧秀瓊. 焦化廢水氮雜環(huán)化合物降解功能菌的分離降解特性與代謝途徑研究［D］. 廣州：華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，2011.

［7］ 陳榕，胡熙恩. 電吸附技術(shù)的應(yīng)用與研究［J］. 化學(xué)進(jìn)展，2006，18（1）：80-86.

［8］ 郭婷，韓劍宏，劉派，等. 硅酸鈣吸附法處理焦化廢水的研究［J］. 水處理技術(shù)，2012，38（12）：30-32.

［9］ 呂江維，馮玉杰，曲有鵬，等. BDD電極電催化降解苯酚廢水的研究［J］. 水處理技術(shù)，2013，39（10）：53-58.

［10］ 吳冰華，張安龍. 快速密閉消解-分光光度法測定化學(xué)需氧量［J］. 河南工程學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，5（2）：43-45.

［11］ 由培遠(yuǎn)，朱書景，劉尚超，等. 銥涂層鈦電極電催化氧化降解喹啉［J］. 化工環(huán)保，2011，31（2）：114 -118.

［12］ 周明華，吳祖成，汪大翠. 電化學(xué)高級氧化工藝降解有毒難生化有機(jī)廢水［J］. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2001，17（3）：263-271.