蘇士崗，王 軍，張麗麗，裴正學(xué)

（1. 浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2. 中國科學(xué)院 生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室，北京 100085；3. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；4. 北京中科沃特高技術(shù)有限公司，北京 100085）

濕法腈綸廢水COD高、成分復(fù)雜，含有大量的二甲基乙酰胺和丙烯腈、高濃度的硫酸鹽和亞硫酸鹽，屬于典型的高濃度難降解工業(yè)廢水［1］。厭氧、好氧及其組合工藝適宜處理腈綸廢水［2］，尤其在生物處理工藝中前置厭氧單元有利于廢水可生化性的提高。兩相厭氧反應(yīng)器具有占地面積小、負荷率高、可降低硫酸鹽對產(chǎn)甲烷菌的影響、可為產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌提供各自最佳生長繁殖條件等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于各種高濃度有機廢水的處理［3］。濕法腈綸廢水的BOD5/COD為0.1～0.2，而生產(chǎn)前體時產(chǎn)生的丙烯酰胺廢水的BOD5/COD約為0.4。相對于腈綸廢水，丙烯酰胺廢水可生化性較高。在腈綸廢水中引入易降解的有機碳源不僅能提高廢水的可降解性，而且有利于改善污泥的性能［4］。

本工作采用兩相厭氧+A/O工藝處理丙烯酰胺廢水與腈綸廢水的混合廢水，探討了該組合工藝對不同配比的腈綸和丙烯酰胺實際混合廢水的處理效果，實驗結(jié)果對工程實踐具有指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 材料

浙江某腈綸廠采用以硫氰酸鈉為溶劑的兩步濕法工藝生產(chǎn)腈綸，同時采用生物催化水合法生產(chǎn)丙烯酰胺，因此產(chǎn)生的廢水包括腈綸廢水和丙烯酰胺廢水。廢水的水質(zhì)見表1。

表1 廢水的水質(zhì) mg/L

厭氧反應(yīng)器的接種污泥取自某腈綸廠厭氧污泥，接種量為厭氧反應(yīng)器容積的1/3，污泥含水率約為80%，密度約為1.2 g/L。

A/O池的接種污泥取自某腈綸廠二沉池的剩余污泥，接種量為1 L。

1.2 裝置及流程

兩相厭氧+A/O工藝流程見圖1。反應(yīng)裝置主要包括兩個厭氧反應(yīng)器（分別為產(chǎn)酸反應(yīng)器和產(chǎn)甲烷反應(yīng)器）、一個A/O池。其中，厭氧反應(yīng)器的有效容積為3 L，A/O池的有效容積為4 L。厭氧反應(yīng)器和A/O池池壁均采用夾套設(shè)計，通入循環(huán)水，保持厭氧反應(yīng)器溫度為（35±1） ℃、A/O池溫度為（25±1） ℃。反應(yīng)器采用連續(xù)式進水，進水中V（腈綸廢水）∶V（丙烯酰胺廢水）=1。

由于腈綸廢水中含有以膠體、懸浮物形式存在的丙腈磺酸鈉和聚丙烯腈等有機物，自然沉降難以去除，且膠體物質(zhì)進入生化系統(tǒng)后會使微生物的活性降低，因此采用混凝沉淀技術(shù)進行預(yù)處理［5-6］。經(jīng)過啟動階段對污泥進行馴化后，在穩(wěn)定運行階段進行實驗數(shù)據(jù)的考察。向混凝池通入腈綸廢水和丙烯酰胺廢水，加入質(zhì)量分數(shù)為5×10-5的混凝劑聚合氯化鋁和質(zhì)量分數(shù)為5×10-6的助凝劑聚丙烯酰胺，靜止沉淀。上清液進入pH調(diào)節(jié)池，加酸調(diào)節(jié)pH，保持產(chǎn)酸反應(yīng)器進水pH為6.0～6.4。出水通過蠕動泵泵入產(chǎn)酸反應(yīng)器，產(chǎn)酸反應(yīng)器出水進入pH調(diào)節(jié)池。將pH調(diào)節(jié)池同時作為儲水池，向其中加入堿液，調(diào)節(jié)產(chǎn)甲烷反應(yīng)器進水pH為6.9～7.2。產(chǎn)甲烷反應(yīng)器出水進入A/O池，反硝化菌在缺氧池中進行反硝化脫氮，在好氧池中通過氧化作用進一步去除有機物，同時將NH3-N轉(zhuǎn)化為NOx--N，好氧池出水進入沉淀池進行泥水分離。

圖1 兩相厭氧+A/O工藝流程

1.3 分析方法

采用美國哈希公司的CTL-12型化學(xué)需氧量速測儀測定廢水COD、LH-BOD 601型BOD測定儀測定BOD5；采用上海杜美化工科技有限公司的LDOTM型便攜式溶解氧測定儀測定DO；采用日本島津公司的ICS-1000型離子色譜儀測定和采用德國WTW公司的便攜式pH計測定廢水 pH；采用重量法測定SS［7］。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝池的SS和COD去除效果

混凝池的SS和COD去除效果分別見圖2和圖3。由圖2可見，混凝池進水SS為300～500 mg/L，經(jīng)混凝沉淀后出水SS基本穩(wěn)定在100 mg/L以下，SS去除率為80%左右。由圖3可見，混凝池進水COD為（4 000±300） mg/L，混凝沉淀后出水COD為3 400～3 700 mg/L，COD去除率約為10%。

圖2 混凝池的SS去除效果● 混凝池進水SS；■ 混凝池出水SS；▲ SS去除率

圖3 混凝池的COD去除效果● 混凝池進水COD；■ 混凝池出水COD；▲ COD去除率

2.2 HRT對兩相厭氧反應(yīng)器處理效果的影響

產(chǎn)酸反應(yīng)器HRT的設(shè)定：運行1～10 d，HRT=12 h；運行11～22 d，HRT=16 h，運行23～35 d，HRT=20 h。產(chǎn)甲烷反應(yīng)器HRT的設(shè)定：運行1～10 d，HRT=24 h；運行11～22 d，HRT=36 h；運行23～35 d，HRT=48 h。HRT對產(chǎn)酸反應(yīng)器和產(chǎn)甲烷反應(yīng)器處理效果的影響分別見圖4和圖5。由圖4可見：隨產(chǎn)酸反應(yīng)器的HRT的延長，COD去除率逐漸增加；當(dāng)HRT為20 h時，COD去除率達30%左右，說明經(jīng)20 h的水解酸化，大分子有機物可基本降解為小分子有機物［8］。由圖5可見：當(dāng)產(chǎn)甲烷反應(yīng)器的HRT為24 h時，COD去除率較低；HRT為36 h和48 h時，COD去除率較為接近，均為30%左右，說明當(dāng)HRT為36 h時，厭氧微生物即可完成有機物的降解［9］。

圖4 HRT對產(chǎn)酸反應(yīng)器處理效果的影響● 產(chǎn)酸反應(yīng)器進水COD；■ 產(chǎn)酸反應(yīng)器出水COD；▲ 產(chǎn)酸反應(yīng)器COD去除率

圖5 HRT對產(chǎn)甲烷反應(yīng)器處理效果的影響● 產(chǎn)甲烷反應(yīng)器進水COD；■ 產(chǎn)甲烷反應(yīng)器出水COD；▲ 產(chǎn)甲烷反應(yīng)器COD去除率

2.3 BOD5/COD隨運行時間的變化情況

BOD5/COD隨運行時間的變化情況見圖6。由圖6可見，在混凝池進水BOD5/COD為0.20～0.30的條件下，產(chǎn)酸反應(yīng)器出水BOD5/COD為0.40～0.50，產(chǎn)甲烷反應(yīng)器出水BOD5/COD為0.55～0.65。由此可見，兩相厭氧可明顯提高廢水的可生化性。這是由于，腈綸廢水中存在的長鏈脂肪烴在產(chǎn)酸反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為長鏈脂肪酸，從而提高了廢水的可生化性［10-11］。由圖6還可見，A/O池出水的BOD5/COD為0.02左右，說明整個生化系統(tǒng)對BOD5的去除效果較好。

圖6 BOD5/COD隨運行時間的變化情況● 混凝池進水；■ 產(chǎn)酸反應(yīng)器出水；▲ 產(chǎn)甲烷反應(yīng)器出水；◆ A/O池出水

2.4 生化系統(tǒng)的COD去除效果

在產(chǎn)酸反應(yīng)器HRT為20 h、產(chǎn)甲烷反應(yīng)器HRT為36 h、A/O池HRT為24 h、DO為4～5 mg/L的條件下，生化系統(tǒng)的COD去除效果見圖7。由圖7可見，當(dāng)混凝池進水COD為（4 000±300） mg/L時，A/O池出水COD低于500 mg/L，總COD去除率可達88%左右。由此可見，兩相厭氧+A/O工藝對腈綸和丙烯酰胺混合廢水的處理效果較好，混合廢水中的硫酸鹽和亞硫酸鹽對降解效果的影響不明顯。一方面在弱酸環(huán)境下產(chǎn)酸反應(yīng)器中產(chǎn)生的H2S大部分以氣體形式溢出，減輕了硫化物對后續(xù)產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中產(chǎn)甲烷菌的毒害作用；另一方面硫酸鹽還原菌可代謝產(chǎn)酸菌的某些中間產(chǎn)物，在一定程度上提高了產(chǎn)酸菌的轉(zhuǎn)化效率［12］。

圖7 生化系統(tǒng)的COD去除效果● 混凝池進水COD；■ 產(chǎn)酸反應(yīng)器出水COD；▲ 產(chǎn)甲烷反應(yīng)器出水COD；◆ A/O池出水COD；○ 總COD去除率

2.5 混合廢水配比對COD去除效果的影響

在不同運行時間內(nèi)調(diào)整系統(tǒng)進水中的V（腈綸廢水）∶V（丙烯酰胺廢水）：運行1～20 d，V（腈綸廢水）∶V（丙烯酰胺廢水）=0.43；運行21～45 d，V（腈綸廢水）∶V（丙烯酰胺廢水）=1；運行46～70 d，V（腈綸廢水）∶V（丙烯酰胺廢水）=2.33。在產(chǎn)酸反應(yīng)器HRT為20 h、產(chǎn)甲烷反應(yīng)器HRT為36 h、A/O池HRT為24 h、DO為4～5 mg/L的條件下，混合廢水配比對COD去除效果的影響見圖8。由圖8可見：腈綸廢水在混合廢水中所占比例越高，總COD去除率越低；當(dāng)V（腈綸廢水）∶V（丙烯酰胺廢水）=1、混凝池進水COD為（4 000±300） mg/L時，總COD去除率為87%～89%，A/O池出水COD低于500 mg/L，出水達到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［13］中的三級標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，難生物降解的物質(zhì)主要集中于腈綸廢水中，丙烯酰胺廢水的引入有利于廢水的生化處理。

圖8 混合廢水配比對COD去除效果的影響● 混凝池進水COD；■ A/O池出水COD；▲ 總COD去除率

3 結(jié)論

a）采用兩相厭氧+A/O工藝處理腈綸和丙烯酰胺混合廢水。實驗結(jié)果表明，在混合進水中V（腈綸廢水）∶V（丙烯酰胺廢水）=1、產(chǎn)酸反應(yīng)器HRT為20 h、產(chǎn)甲烷反應(yīng)器HRT為36 h、A/O池HRT為24 h、DO為4～5 mg/L、混凝池進水COD為（4 000±300） mg/L的條件下，總COD去除率為87%～89%，A/O池出水COD低于500 mg/L，出水達到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的三級標(biāo)準(zhǔn)。

b）在混凝池進水BOD5/COD為0.20～0.30的條件下，產(chǎn)甲烷反應(yīng)器出水BOD5/COD為0.55～0.65，說明兩相厭氧可明顯提高廢水的可生化性。

［1］ 杜龍弟，洪梅，朱建華，等. 腈綸、丙烯腈生產(chǎn)廢水生化處理工藝［J］. 化工環(huán)保，2004，24（增刊）：218-220.

［2］ 耿延軍. 新型干法腈綸廢水組合處理工藝研究［J］. 化學(xué)與生物工程，2011，28（10）：81-84.

［3］ 高艷嬌，趙樹立，劉艦. 兩相厭氧工藝的研究進展［J］. 工業(yè)安全與環(huán)保，2006， 32（1）：24-25.

［4］ 蔡曉東，鄭幗. 腈綸廢水處理的問題和研究現(xiàn)狀［J］.工業(yè)水處理，2006，26（3）：12-15.

［5］ An Peng，Xu Xiaochen，Yang Fenglin，et al. A pilotscale study on nitrogen removal from dry-spun acrylic fiber wastewater using anammox process［J］. Chem Eng J，2013，222（4）：32-40.

［6］ Li Jin，Wang Jun，Luan Zhaokun，et al. Organics，sulfates and ammonia removal from acrylic fiber manufacturing wastewater using a combined Fenton-UASB（2 phase）-SBR system［J］. Bioresour Technol，2011，102（22）：10319-10326.

［7］ 原國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 4版. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：105-107.

［8］ 劉詩一，蔣進元，許吉現(xiàn)，等. 生物膜法厭氧-好氧處理腈綸廢水的中試研究［J］. 水處理技術(shù)，2012，38（6）：66-69.

［9］ 任南琪，劉敏，王愛杰，等. 兩相厭氧系統(tǒng)中產(chǎn)甲烷相有機酸轉(zhuǎn)化規(guī)律［J］. 環(huán)境科學(xué)，2003，24（4）：89-93.

［10］ 楊曉奕，蔣展鵬，師紹琪，等. 混凝-兩相厭氧-缺氧-好氧工藝處理腈綸廢水的研究［J］. 給水排水，2001，27（6）：40-44.

［11］ 楊曉奕，蔣展鵬，師紹琪，等. 單相厭氧與兩相厭氧處理干法腈綸廢水的研究［J］. 工藝用水與廢水，2002，33（2）：21-24.

［12］ Wei Chaohai， Wang Wenxiang， Deng Zhiyi， et al.Characteristics of high-sulfate wastewater treatment by two-phase anaerobic digestion process with jet-loop anaerobic fluidized bed［J］. J Environ Sci， 2007， 19（3）：264-270.

［13］ 國家環(huán)境保護局科技標(biāo)準(zhǔn)司. GB 8978—1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.