徐煥成，王 平，趙 雨，嚴(yán) 潔

（南京林業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210000）

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一類揮發(fā)性很低的黏稠液體，主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯等材料的塑化劑。隨著PAEs的廣泛使用，在各種環(huán)境介質(zhì)以及人體中均能檢出PAEs。有研究表明，PAEs對人體具有生殖毒性［1］和致癌作用［2］。我國已將鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）等3種PAEs列為環(huán)境優(yōu)先控制污染物［3］。PAEs生產(chǎn)廢水具有pH高、COD高的特點［4］，處理成本高。目前， PAEs類化合物的降解方法主要有光化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、聲化學(xué)法等。但這些方法工藝條件要求高、降解速率慢，并且很難達到完全礦化［5］。鋁碳微電解法具有工藝簡單、處理效果好、成本低廉、所需化學(xué)藥品少的特點，原料取自工業(yè)生產(chǎn)廢料，符合“以廢治廢”的理念，可處理堿性有機廢水，使用范圍廣。

本工作在堿性條件下采用鋁碳微電解法降解水中的PAEs。首先以DMP為研究對象，考察了初始廢水pH、鋁碳質(zhì)量比和反應(yīng)時間對DMP降解率的影響。然后考察了超聲波頻率、其他金屬的添加和H2O2加入量對鋁碳微電解法降解模擬混合PAEs廢水中DMP、DEP（鄰苯二甲酸二乙酯）和DBP的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

DMP，DEP，DBP：分析純。

鋁粉：上海久億化學(xué)試劑有限公司，粒徑約為300 μm。

柱狀活性炭顆粒：半徑約為1 mm，柱長為1 cm左右，經(jīng)模擬廢水浸泡72 h吸附飽和，再置于60 ℃下烘干，備用。

Dionex U3000型高效液相色譜儀：美國戴安公司；TU1810型紫外-可見分光光度計：北京普析通用公司；KQ200VDE型超聲波清洗器：昆山超聲儀器有限公司；UB-7型pH計：美國Denver公司；ZHWY型恒溫振蕩器：上海智城電器有限公司。

1.2 實驗方法

向500 mL初始DMP質(zhì)量濃度為20 mg/L的模擬DMP廢水中加入一定量的鋁粉和活性炭，調(diào)節(jié)廢水pH，室溫振蕩反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后將廢水pH調(diào)至9.0，靜置30 min，取上清液進行分析。

在以上實驗確定的最佳反應(yīng)條件下，分別考察超聲波頻率、其他金屬的投加和H2O2加入量對模擬混合PAEs廢水中DMP，DEP，DBP的降解率影響。模擬混合PAEs廢水中DMP，DEP，DBP的質(zhì)量濃度分別為20，10，8 mg/L。

1.3 分析方法

采用HPLC技術(shù)測定模擬廢水中的PAEs質(zhì)量濃度；采用鉻天青S法測定水樣中鋁的濃度［6-7］。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對DMP降解率的影響

2.1.1 初始廢水pH對DMP降解率的影響

在鋁碳質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)時間為30 min的條件下，初始廢水pH對DMP降解率的影響見圖1。由圖1可見：當(dāng)初始廢水pH小于11.0時，隨廢水pH的增大，DMP降解率緩慢增加；當(dāng)廢水pH大于11.0后，隨廢水pH的增大，DMP降解率迅速增加。這是由于，DMP的降解率主要取決于鋁與OH-的反應(yīng)速率，當(dāng)pH＜11.0時，水中的OH-濃度低，反應(yīng)速率低，產(chǎn)生的自由基數(shù)量少，導(dǎo)致DMP降解率低。且在中性或弱酸弱堿條件下，鋁容易與水中的溶解氧生成致密的氧化膜，阻止反應(yīng)的進行［8］。當(dāng)pH=12.5時，DMP降解率達到最高值（62.37%），但此時產(chǎn)生的鋁泥過多，為后續(xù)處理帶來困難；當(dāng)pH=12.0時，DMP降解率為49.94%，鋁泥產(chǎn)生量較少。因此，選擇初始廢水pH為12.0較適宜。

圖1 初始廢水pH對DMP降解率的影響

2.1.2 鋁碳質(zhì)量比對DMP降解率的影響

在初始廢水pH為12.0、反應(yīng)時間為30 min的條件下，鋁碳質(zhì)量比對DMP降解率的影響見圖2。由圖2可見：隨鋁碳質(zhì)量比的減小，DMP降解率先增大后減?。划?dāng)鋁碳質(zhì)量比為1∶1時處理效果最好，DMP降解率達49.94%。在鋁粉加入量一定的條件下，隨活性炭加入量的增加，溶液中形成的原電池的數(shù)量增多，處理效果提高；但碳過量后，會導(dǎo)致水中的有機物與電極反應(yīng)活性產(chǎn)物之間的接觸幾率減少，降低電極反應(yīng)速率，使處理效果變差。

圖2 鋁碳質(zhì)量比對DMP降解率的影響

2.1.3 反應(yīng)時間對DMP降解率的影響

在初始廢水pH為12.0、鋁碳質(zhì)量比為1∶1的條件下，反應(yīng)時間對DMP降解率的影響見圖3。由圖3可見：當(dāng)反應(yīng)時間小于30 min時，隨反應(yīng)時間的延長，DMP降解率迅速增加；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，DMP降解率增加緩慢。這是由于，反應(yīng)初始階段，廢水pH較高，鋁與OH-反應(yīng)迅速，DMP降解速率快，而隨反應(yīng)時間的延長，溶液中OH-的濃度逐漸降低，反應(yīng)速率減慢。因此，選擇反應(yīng)時間為30 min為宜。

圖3 反應(yīng)時間對DMP降解率的影響

2.2 其他輔助手段對PAEs降解率的影響

2.2.1 超聲波頻率對PAEs降解率的影響

鋁碳微電解法降解PAEs存在一些缺點，如處理效率不高、填料鈍化等。因此，對超聲波輻射-微電解耦合工藝處理模擬混合PAEs廢水的效果進行了考察。超聲波頻率對PAEs降解率的影響見圖4。

圖4 超聲波頻率對PAEs降解率的影響PAEs：● DMP；■ DEP；▲ DBP

由圖4可見：單獨采用鋁碳微電解法降解PAEs時，DMP，DEP，DBP的降解率分別為49.94%，26.34%，21.74%；當(dāng)超聲波頻率為80 kHz時，超聲波輻射-微電解耦合工藝對PAEs的降解率較鋁碳微電解工藝有較大提高，DMP，DEP，DBP的降解率分別為63.38%，32.75%，32.23%。超聲波對微電解的促進作用主要體現(xiàn)在以下3個方面［9］：1）超聲波具有的超聲空化效應(yīng)使得空化泡在塌陷的瞬間形成高溫高壓的超臨界狀態(tài)，不僅有利于鋁的表面?zhèn)髻|(zhì)作用，還引發(fā)了自由基反應(yīng)［10］，促進PAEs的降解；2）超聲波可以使活性炭表面局部微孔塌陷，產(chǎn)生更小的空隙，增大比表面積［11］；3）超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的微射流和沖擊波引起溶液的攪動，使電極表面得到不斷清洗更新，促使鋁與活性炭以及污染物充分混合，有效促進了原電池的反應(yīng)［11］。

2.2.2 其他金屬加入量對PAEs降解率的影響

鋁鐵質(zhì)量比和鋁銅質(zhì)量比對PAEs降解率的影響分別見圖5和圖6。

圖5 鋁鐵質(zhì)量比對PAEs降解率的影響PAEs：■ DMP；■ DEP；■ DBP

圖6 鋁銅質(zhì)量比對PAEs降解率的影響PAEs：■ DMP；■ DEP；■ DBP

由圖5和圖6可見：添加少量鐵（鋁鐵質(zhì)量比為100∶1）時，DMP，DEP，DBP的降解率分別為59.61%，37.39%，31.50%，但隨著鐵加入量的增加，處理效果降低，但仍高于單獨采用鋁碳微電解法時的PAEs降解率；當(dāng)添加少量銅（鋁銅質(zhì)量比為100∶1）時，PAEs降解率較未添加其他金屬時變化不大，隨銅加入量增加PAEs的降解率明顯降低。這是因為：鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.66 V，而鐵為-0.44 V，在堿性條件下，鋁的活性高，不斷溶出的Al3+與鐵之間存在電子傳遞作用，同時可與鋁碳體系產(chǎn)生耦合作用，使處理效果得到提高；銅的電極電位為0.34 V，添加少量銅時，存在電子傳遞作用，可與鋁碳體系形成鋁-銅-碳三元體系，使處理效果得到改善，當(dāng)銅加入量過大時，破壞了這種三元體系，導(dǎo)致處理效果降低［12］。

2.2.3 H2O2加入量對PAEs降解率的影響

H2O2加入量對PAEs降解率的影響見圖7。由圖7可見，隨H2O2加入量的增加，PAEs降解率呈降低趨勢。H2O2具有強氧化性，在水中可將鋁氧化，使鋁表面形成一層致密、且在堿性條件下不能溶解的氧化膜，阻礙了反應(yīng)的進一步進行，使反應(yīng)速率降低，處理效果變差。由此可見，H2O2對PAEs的降解有抑制作用。

圖7 H2O2加入量對PAEs降解率的影響PAEs：● DMP；■ DEP；▲ DBP

3 結(jié)論

a）在初始DMP質(zhì)量濃度為20 mg/L、初始廢水pH為12.0、鋁碳質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)時間為30 min的條件下，采用鋁碳微電解法處理模擬DMP廢水，DMP降解率達49.94%。

b）超聲波對鋁碳微電解具有促進作用。添加少量鐵對PAEs的降解有促進作用，添加銅和H2O2則有抑制作用。

c）在模擬混合PAEs廢水中DMP，DEP，DBP的質(zhì)量濃度分別為20，10，8 mg/L、初始廢水pH為12.0、鋁碳質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)時間為30 min、超聲波頻率為80 kHz的條件下，DMP，DEP，DBP的降解率分別為63.38%，32.75%，32.23%。

d）在模擬混合PAEs廢水中DMP，DEP，DBP的質(zhì)量濃度分別為20，10，8 mg/L、初始廢水pH為12.0、鋁碳質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)時間為30 min、鋁鐵質(zhì)量比為100∶1的條件下，DMP，DEP，DBP的降解率分別為60.08%，36.56%，31.12%。

［1］ Hauser R，Meeker J D，Duty S，et al. Altered semen quality in relation to urinary concentrations of phthalate monoester and oxidative metabolites［J］. Epidemiology，2006，17（6）：682-691.

［2］ 王小逸，林興桃，客慧明，等. 鄰苯二甲酸酯類環(huán)境污染物健康危害研究新進展［J］. 環(huán)境與健康雜志，2007，24（9）：736-738.

［3］ 吳邦燦，費龍. 現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測技術(shù)［M］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1999：10-11.

［4］ 鄧楚洲，寧斌. 生物膜氧化法治理增塑劑生產(chǎn)廢水研究［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27（2）：87-106.

［5］ 趙晶. 曝氣生物濾池對DHP、DEHP的生物降解試驗研究［D］. 湖南：湖南大學(xué)土木工程學(xué)院，2010.

［6］ 俞幸幸，俞明飛. 鉻天青S分光光度法測定水中鋁含量的方法改進［J］. 中國衛(wèi)生檢驗雜志，2012，22（6）： 1457-1458.

［7］ 中國疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所.GB/T 5750.6—2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 金屬指標(biāo)［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

［8］ Sangki Nam，Paul G. Reduction of azo dyes with zerovalent iron［J］. Wastewater Res，2000 34（6）：1837 -1842.

［9］ 王兵，高潔，任宏洋，等. 超聲-微電解耦合處理難降解污染物研究進展［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（12J）：217-220.

［10］ 王穎，牛軍峰，張哲赟，等. 超聲-光催化降解水中有機污染物［J］. 化學(xué)進展，2008，20（10）：1621 -1627.

［11］ 張惠靈，羅明伊，江明. 超聲波強化內(nèi)電解對對硝基苯酚的處理［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29（12）：87-89.

［12］ 楚紅杰. 基于微電解強化技術(shù)的廢水深度處理研究［D］. 河南：河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，2011.