儲(chǔ)俊峰，任輝輝，聶 傲

（1. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；3. 中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所，北京 100190；4. 北京生產(chǎn)力學(xué)會(huì)，北京 100029）

工業(yè)生產(chǎn)中的廢酸主要是以硫酸為主的酸類物質(zhì)。硫酸是工業(yè)上常用的原料酸之一，廣泛用于化工、冶金等多種行業(yè)［1］。廢酸如果未經(jīng)處理直接排放到環(huán)境中，不僅浪費(fèi)資源，而且會(huì)造成水體或土壤酸化，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境。

二氧化鈦生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢酸是工業(yè)生產(chǎn)中廢酸問(wèn)題的典型代表?，F(xiàn)階段我國(guó)二氧化鈦生產(chǎn)主要采用硫酸法，每生產(chǎn)1 t二氧化鈦產(chǎn)生廢酸8 t以上，廢酸中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～23%［2］。2012年我國(guó)二氧化鈦年產(chǎn)量為1.9×106t［3］，廢酸產(chǎn)生量已達(dá)千萬(wàn)噸以上。該廢酸的主要特點(diǎn)為：酸濃度低、成分復(fù)雜、排放量大［4］。國(guó)內(nèi)已有廢酸處理的相關(guān)專利、文獻(xiàn)，但現(xiàn)有方法沒(méi)有從根本上解決廢酸處理問(wèn)題。目前我國(guó)部分二氧化鈦廠采用石灰石或白云石將廢酸中和后排放，雖然方法簡(jiǎn)單卻易造成二次污染。在國(guó)家環(huán)保力度日益加大、原料價(jià)格不斷上漲的形勢(shì)下，傳統(tǒng)的末端治理不符合廢酸處理發(fā)展的需要［5］。減少?gòu)U酸產(chǎn)生量、循環(huán)利用廢酸，已成為國(guó)內(nèi)廢酸處理技術(shù)的研究焦點(diǎn)。

本文介紹和評(píng)價(jià)了國(guó)內(nèi)外硫酸法制二氧化鈦生產(chǎn)中廢酸的濃縮技術(shù)，從工藝、設(shè)備及材質(zhì)3方面分析了國(guó)內(nèi)在二氧化鈦廢酸處理中存在的問(wèn)題，針對(duì)問(wèn)題給出了合理化的對(duì)策與建議。

1 硫酸法制二氧化鈦生產(chǎn)中廢酸的產(chǎn)生

硫酸法制二氧化鈦生產(chǎn)中的廢酸主要在酸解和水解過(guò)程中產(chǎn)生［6］。酸解時(shí)硫酸進(jìn)入了生產(chǎn)流程，1 t二氧化鈦產(chǎn)品約消耗4 t硫酸（折合成質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%的硫酸計(jì)算），但落窯料（煅燒成品）中基本不含硫，大部分的硫以硫酸鈣等不溶物的形式進(jìn)入酸解反應(yīng)殘?jiān)?，其余的硫一部分以SO2和SO3的形式進(jìn)入酸解廢氣和窯爐尾氣中，另一部分進(jìn)入廢酸中。

硫酸法制二氧化鈦的工藝流程［7］見(jiàn)圖1。

圖1 硫酸法制二氧化鈦的工藝流程

2 廢酸濃縮技術(shù)的介紹及評(píng)價(jià)

2.1 國(guó)外廢酸濃縮技術(shù)

2.1.1 芬蘭諾瑪技術(shù)

芬蘭諾瑪技術(shù)采用四級(jí)蒸發(fā)技術(shù)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的廢酸經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入一級(jí)蒸發(fā)器進(jìn)行汽液分離，分離后的蒸汽進(jìn)入二級(jí)蒸發(fā)器作為加熱介質(zhì)；分離后的廢酸分為兩個(gè)部分：小部分進(jìn)入二級(jí)蒸發(fā)，大部分作為一段循環(huán)介質(zhì)。隨后的過(guò)程與一級(jí)蒸發(fā)相似，不同的是二級(jí)、四級(jí)蒸發(fā)利用一級(jí)、三級(jí)蒸發(fā)的二次蒸汽在負(fù)壓下蒸發(fā)，而三級(jí)蒸發(fā)采用外來(lái)蒸汽加熱。從四級(jí)蒸發(fā)器流出的廢酸進(jìn)行冷卻、過(guò)濾，濾渣是含酸的七水硫酸亞鐵，濾液即為硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的再生酸。芬蘭諾瑪技術(shù)的工藝流程［8］見(jiàn)圖2。

芬蘭諾瑪技術(shù)經(jīng)過(guò)四級(jí)濃縮，經(jīng)冷卻、過(guò)濾后得到的清潔再生酸可以返回二氧化鈦生產(chǎn)系統(tǒng)或出售。該技術(shù)是最先開(kāi)發(fā)的應(yīng)用于二氧化鈦生產(chǎn)廢酸濃縮的主流工藝技術(shù)。但從目前的裝置運(yùn)行情況來(lái)看，廢酸濃縮設(shè)備容易發(fā)生一級(jí)蒸發(fā)器堵塞、三級(jí)和四級(jí)蒸發(fā)器因腐蝕嚴(yán)重影響使用壽命等問(wèn)題。

圖2 芬蘭諾瑪技術(shù)的工藝流程

2.1.2 德國(guó)拜耳技術(shù)

德國(guó)拜耳技術(shù)將預(yù)處理過(guò)的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的廢酸導(dǎo)入預(yù)蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)，然后導(dǎo)入真空蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行第二次蒸發(fā)。經(jīng)過(guò)真空蒸發(fā)的廢酸經(jīng)硫酸鹽過(guò)濾，獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為65%的硫酸，然后用煅燒尾氣進(jìn)一步濃縮得到硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%的再生酸。德國(guó)拜耳技術(shù)的工藝流程［9］見(jiàn)圖3。該工藝采用煤、黃鐵礦或硫磺與硫酸鹽混合進(jìn)行熱分解反應(yīng)，產(chǎn)生熱能和SO3，熱能可循環(huán)利用，SO3氣體被吸收后制成發(fā)煙硫酸，與再生酸一起可作為原料酸使用。

圖3 德國(guó)拜耳技術(shù)的工藝流程

德國(guó)拜耳技術(shù)能充分利用熱能，廢熱和蒸汽可循環(huán)使用至工藝最后一步，環(huán)保節(jié)能。濃縮分離出來(lái)的硫酸鹽可作為生產(chǎn)硫酸的原料。

2.2 國(guó)內(nèi)廢酸濃縮技術(shù)

2.2.1 噴霧技術(shù)

噴霧技術(shù)是采用熱風(fēng)爐加熱的空氣與廢酸（硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%左右）在濃縮塔內(nèi)進(jìn)行直接逆流接觸，通過(guò)使廢酸中的部分水分蒸發(fā)進(jìn)行提濃，流出噴霧濃縮塔的濃縮廢酸經(jīng)過(guò)冷卻、過(guò)濾，分離出硫酸鹽等雜質(zhì)，最后得到較高濃度的再生酸。噴霧技術(shù)的工藝流程［10］見(jiàn)圖4。

噴霧技術(shù)具有傳熱效率高、設(shè)備費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)［11］，但該技術(shù)設(shè)備體積龐大、生產(chǎn)效率低且能耗高。

2.2.2 三圣技術(shù)

三圣技術(shù)利用煅燒尾氣余熱濃縮廢酸。將來(lái)自水解、漂洗工序的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為23%的廢酸噴入文丘里洗滌器，與回轉(zhuǎn)窯的窯爐尾氣（350～400 ℃）直接接觸，在文丘里洗滌器內(nèi)進(jìn)行熱量和能量交換，流出文丘里洗滌器的廢酸濃度增大。廢酸經(jīng)過(guò)冷卻、過(guò)濾，除去硫酸鹽等雜質(zhì)后，經(jīng)過(guò)三級(jí)蒸發(fā)得到進(jìn)一步濃縮，最后經(jīng)過(guò)冷卻、熟化結(jié)晶，分離硫酸亞鐵后得到清潔的成品再生酸。三圣技術(shù)的工藝流程［12］見(jiàn)圖5。

圖4 噴霧技術(shù)的工藝流程

圖5 三圣技術(shù)的工藝流程

三圣技術(shù)的特點(diǎn)［13］：1）廢酸濃縮工藝采用三級(jí)濃縮技術(shù)，再生酸濃度得到提高，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到68%［10］，但與國(guó)外技術(shù)（再生酸的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到80%）相比，還存在一定差距；2）廢酸濃縮設(shè)備采用石墨材質(zhì)作為防腐蝕材質(zhì)，提高了設(shè)備的使用壽命和使用效果，但廢酸濃縮配套設(shè)備不完善，部分配件在高溫強(qiáng)酸環(huán)境下腐蝕嚴(yán)重，石墨換熱器存在堵塞問(wèn)題；3）廢酸濃縮工藝?yán)没剞D(zhuǎn)窯的窯爐尾氣余熱濃縮廢酸，節(jié)省了蒸汽的使用量，但廢熱利用率不高。

3 國(guó)內(nèi)廢酸濃縮技術(shù)存在的問(wèn)題

3.1 工藝問(wèn)題

3.1.1 原料篩選工藝

原料篩選工藝存在的問(wèn)題是礦石的鐵鈦比較大，原料礦石中雜質(zhì)的含量過(guò)高會(huì)消耗更多的硫酸，同時(shí)導(dǎo)致廢酸中殘留大量TiO2+，F(xiàn)e2+，Mg2+，Mn2+等雜質(zhì)離子，其中Fe2+的存在會(huì)在濃縮過(guò)程中以一水、二水、四水或七水硫酸亞鐵晶體的形式析出，在設(shè)備器壁上大量結(jié)垢，堵塞管路和換熱器，影響換熱效果，造成生產(chǎn)的不連續(xù)等問(wèn)題。

3.1.2 二氧化鈦生產(chǎn)工藝

二氧化鈦生產(chǎn)工藝存在的問(wèn)題是硫酸濃度及加入量的選擇問(wèn)題。如果酸解時(shí)硫酸濃度過(guò)高，雖然反應(yīng)迅速但易“結(jié)鍋”，使鈦鐵礦反應(yīng)不完全。另外，雖然增加硫酸加入量可提高鈦液的穩(wěn)定性，也可提高酸解率，但若硫酸加入量過(guò)大，將造成原料成本增加，廢酸量也增加。

3.1.3 廢酸處理工藝

國(guó)內(nèi)廢酸處理工藝的主要問(wèn)題是再生酸濃度較低，沒(méi)有達(dá)到可循環(huán)利用的標(biāo)準(zhǔn)。目前，國(guó)內(nèi)二氧化鈦生產(chǎn)企業(yè)一般只能將廢酸中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃縮至40%，由于多重因素很難突破50%～60%的瓶頸，而沒(méi)有達(dá)到回收利用所需的80%。此外，廢酸濃縮過(guò)程中溫度和酸度提高后，廢酸中的硫酸鹽和可溶性鈦鹽會(huì)形成大量成分非常復(fù)雜的結(jié)晶物質(zhì)，堵塞設(shè)備和管路，從而導(dǎo)致生產(chǎn)的停頓。

3.2 工藝參數(shù)問(wèn)題

在設(shè)定工藝參數(shù)時(shí)考慮不周將影響廢酸的濃縮效果。如在設(shè)定反應(yīng)溫度時(shí)，沒(méi)有充分考慮整個(gè)反應(yīng)容器的導(dǎo)熱和散熱能力、反應(yīng)流體的導(dǎo)熱能力，導(dǎo)致實(shí)際反應(yīng)溫度與理論反應(yīng)溫度不一等問(wèn)題，以致實(shí)際反應(yīng)結(jié)果與理論反應(yīng)結(jié)果有偏差。

3.3 配套設(shè)施問(wèn)題

鈦鐵礦酸解過(guò)程中產(chǎn)生大量SO2和SO3。由于現(xiàn)階段廢酸和熱量的回收利用配套設(shè)施不完善，造成二次廢氣的產(chǎn)生和能源利用率的低下。因此，改進(jìn)配套設(shè)施，循環(huán)利用酸性廢氣是提高硫元素利用率的關(guān)鍵。此外，廢酸濃縮過(guò)程中水分的蒸發(fā)需要耗費(fèi)大量能源，因此，充分有效地利用配套設(shè)施循環(huán)利用二次蒸汽是降低廢酸濃縮成本的關(guān)鍵。

3.4 設(shè)備材質(zhì)問(wèn)題

廢酸處理設(shè)備材質(zhì)存在的問(wèn)題是耐酸腐蝕性不足。工業(yè)上普遍認(rèn)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硫酸的腐蝕性最強(qiáng)。國(guó)內(nèi)廢酸濃縮難以突破質(zhì)量濃度50%～60%瓶頸的原因在于，此時(shí)硫酸的腐蝕行為最復(fù)雜，對(duì)設(shè)備材質(zhì)的耐酸腐蝕要求較高?，F(xiàn)在廢酸處理設(shè)備的材質(zhì)大多是碳鋼、高硅鐵或聚四氟乙烯浸漬石墨等，雖然在一定程度上緩解了設(shè)備受酸腐蝕的狀況，但設(shè)備的使用壽命與國(guó)外相比仍然較短。因此，只有選擇新型的耐腐蝕材料才能從根本上解決設(shè)備腐蝕的問(wèn)題。

4 對(duì)策與建議

4.1 改善原料篩選工藝，提高鈦鐵礦質(zhì)量

改善現(xiàn)階段鈦鐵礦的篩選工藝，如引入國(guó)外先進(jìn)的電選、磁選技術(shù)，提高礦石的鈦含量，降低氧化鐵及其他雜質(zhì)的含量。鈦含量的提高將減少硫酸加入量，同時(shí)減少?gòu)U酸產(chǎn)生量以及副產(chǎn)物硫酸亞鐵的產(chǎn)生量。此外，若以提煉金屬鈦生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高鈦渣為原料，雖然能提高原料中的鈦含量，但鈦渣成本較高，價(jià)格一般為普通鈦鐵礦礦石的4～5倍，完全使用鈦渣實(shí)不可取。

4.2 綜合考慮物料最佳配比

現(xiàn)階段很多化工企業(yè)在廢酸回收中僅單一考慮廢酸濃度的提高，追求高的廢酸回收率；在生產(chǎn)中也主要關(guān)心鈦鐵礦礦石與新硫酸的配比，而忽視了再生酸與新硫酸混合后混合酸的最佳配比，以及混合酸濃度與礦石鈦含量的最佳配比。在工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)該綜合考慮礦石鈦含量、新酸濃度、再生酸濃度的最佳配比，而不是一味追求高的廢酸回收率。當(dāng)三者的配比達(dá)到使二氧化鈦生產(chǎn)能耗最低時(shí)，才是廢酸回收與利用的真正要求。國(guó)外企業(yè)一般將廢酸濃縮成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的再生酸，與新酸通過(guò)最佳配比混合成為工藝所需的混合酸，再與二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%左右的鈦鐵礦混合，真正達(dá)到廢酸的合理利用。

4.3 改進(jìn)工藝及工藝參數(shù)，減少?gòu)U酸的產(chǎn)生

二氧化鈦生產(chǎn)工藝中減少?gòu)U酸產(chǎn)生量的最重要的原則是以防為主，即從源頭遏制廢酸的產(chǎn)生。通過(guò)引入先進(jìn)的二氧化鈦生產(chǎn)工藝和廢酸濃縮工藝，提高硫酸利用率和二氧化鈦收率，減少?gòu)U酸產(chǎn)生量。德國(guó)拜耳技術(shù)將熱能循環(huán)利用至最后一步，環(huán)保節(jié)能，屬于國(guó)際先進(jìn)技術(shù)。國(guó)內(nèi)應(yīng)推廣德國(guó)拜耳技術(shù)，并結(jié)合企業(yè)自身的實(shí)際情況，因地制宜，才能從根本上解決國(guó)內(nèi)廢酸濃縮技術(shù)存在的能耗高、再生酸濃度低的問(wèn)題。

此外，精確控制反應(yīng)條件可減少?gòu)U酸的產(chǎn)生。如酸解反應(yīng)中必須用壓縮空氣來(lái)攪拌和冷卻反應(yīng)物料，但空氣中的氧會(huì)與硫酸共同作用，使亞鐵氧化成三價(jià)鐵、三價(jià)鈦氧化成四價(jià)鈦，因此，需控制壓縮空氣的使用量。

4.4 完善配套設(shè)施，循環(huán)利用硫資源

酸解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的SO2和SO3廢氣，如果不經(jīng)處理直接排放，不僅浪費(fèi)硫資源而且污染環(huán)境。完善配套設(shè)施，使硫循環(huán)參與反應(yīng)，可以減少?gòu)U氣的產(chǎn)生。使用廢氣回收裝置應(yīng)注意：酸解過(guò)程中廢氣的排放量并不是很高，但瞬時(shí)排放量很大，且溫度高達(dá)160～180 ℃。高排放量和高溫對(duì)設(shè)備材質(zhì)有較高要求。此外，在濃縮過(guò)程中會(huì)有大量的蒸汽以及廢熱產(chǎn)生，通過(guò)完善配套設(shè)施可充分利用蒸汽中的熱量，有效降低濃縮成本。如德國(guó)拜耳公司將二次蒸汽充分利用到廢酸濃縮過(guò)程中。國(guó)內(nèi)可適當(dāng)引進(jìn)國(guó)外的設(shè)備，提高二次蒸汽的熱量利用率。

4.5 采用化工新材料，提高設(shè)備耐腐蝕性能

采用化工新材料提高設(shè)備的耐溫性、耐腐蝕性是延長(zhǎng)廢酸濃縮設(shè)備使用壽命和提高使用效果的必要途徑。如鈦材作為優(yōu)良的耐腐蝕性材料和重要的結(jié)構(gòu)材料，具有強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、制鹽工業(yè)、氯堿工業(yè)等領(lǐng)域。鈦的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常溫下其表面會(huì)與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成一層致密堅(jiān)固的氧化膜，保護(hù)其不受強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的腐蝕［14］。諸如此類，還有活性金屬鉭材、高性能石墨、工程塑料等化工新材料可以選用。

4.6 拓展硫酸亞鐵利用途徑，制備高效無(wú)污染副產(chǎn)品

硫酸法制二氧化鈦生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1 t二氧化鈦將產(chǎn)生3.5～4.0 t的七水硫酸亞鐵。為此需要開(kāi)發(fā)硫酸亞鐵制備新技術(shù)，并拓展硫酸亞鐵利用途徑，綜合利用副產(chǎn)物。通過(guò)改進(jìn)現(xiàn)有的硫酸亞鐵生產(chǎn)工藝，可使七水硫酸亞鐵以大晶體的形式析出。大晶體便于處理和儲(chǔ)存，且鉻、釩雜質(zhì)含量較低。硫酸亞鐵除用于凈水劑及肥料外，可加工成土壤調(diào)節(jié)劑或水處理劑等。還可探索在生產(chǎn)鐵精粉的同時(shí)回收硫，或以硫酸亞鐵、碳酸銨和氯化鉀為原料制備硫酸鉀，同時(shí)副產(chǎn)氯化銨和氯化鐵紅。將硫酸亞鐵合理加工成副產(chǎn)物，不僅可為企業(yè)帶來(lái)良好的效益，同時(shí)也能很好地降低其對(duì)環(huán)境的污染。

5 結(jié)語(yǔ)

為建立環(huán)保節(jié)約型社會(huì)，國(guó)家的環(huán)保力度日益加大，廢酸處理已成為社會(huì)和企業(yè)必須解決的問(wèn)題之一。國(guó)內(nèi)廢酸處理技術(shù)的現(xiàn)狀要求企業(yè)必須加強(qiáng)自主創(chuàng)新，學(xué)習(xí)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，解決現(xiàn)階段廢酸濃縮技術(shù)所存在的工藝、設(shè)備及材質(zhì)3方面的問(wèn)題。最有效的解決措施是：以防為主，改善工藝條件；使硫完全參與反應(yīng)，減少硫的損失和對(duì)環(huán)境的破壞；完善配套設(shè)施，提高設(shè)備質(zhì)量；綜合考慮廢酸、新酸和鈦鐵礦的物料配比；選擇耐腐蝕性較好的復(fù)合材料作為設(shè)備材質(zhì)；最終使廢酸少產(chǎn)生或無(wú)產(chǎn)生。

［1］ 莊善學(xué)，魏慧榮. 我國(guó)目前硫酸工業(yè)的現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題研究［J］. 甘肅聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，26（6）：52-54.

［2］ 李俊峰. 硫酸法鈦白粉生產(chǎn)廢酸液的綜合利用［J］. 廣州化工，2010，38（2）：185-186.

［3］ 鄧捷. 2012年中國(guó)鈦白粉行業(yè)運(yùn)營(yíng)情況及發(fā)展預(yù)測(cè)［J］. 中國(guó)涂料，2013，28（3）：13-20.

［4］ 張益都. 硫酸法鈦白生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：311-318.

［5］ 陳明，吳笛，張健，等. 以清潔生產(chǎn)理念促進(jìn)我國(guó)鈦白粉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展［J］. 化工環(huán)保，2011，31（3）：222-225.

［6］ 王建偉，任秀蓮，魏琦峰，等. 鈦白廢酸的綜合利用研究現(xiàn)狀及展望［J］. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2009，41（9）：31-33.

［7］ 鄧婕，吳立峰. 鈦白粉應(yīng)用手冊(cè)［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：39-49.

［8］ 唐文騫，王效英. 硫酸法鈦白廢酸濃縮技術(shù)介紹及評(píng)述［J］. 化工設(shè)計(jì)，2010，20（2）：3-8.

［9］ 范兵，李志廣，李昭，等. 硫酸法鈦白廢酸的處理［J］. 河南化工，2013，30（3）：12-15.

［10］ 李亮. 鈦白廢酸噴霧濃縮裝置的研發(fā)［J］. 濕法冶金，2010，29（2）：130-133.

［11］ 李亮. 廢酸噴霧濃縮裝置的設(shè)計(jì)及制作原理［J］. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（9）：54-56.

［12］ 馮圣君，曹文華，殷祿華. 鈦白廢酸回收裝置國(guó)產(chǎn)化實(shí)踐［J］. 上?；ぃ?006，31（1）：40-44.

［13］ 魏紹東，馮圣君，魏艷. 鈦白廢酸的治理與濃縮綜述［J］. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（2）：15-17.

［14］ 杜德瑞，包慶云，岳偉. 鈦材市場(chǎng)現(xiàn)狀及攀長(zhǎng)鋼發(fā)展鈦材展望［J］. 特鋼技術(shù)，2006，12（48）：1-8.