石東坡，尹先清，王任芳，付家新，任朝華

（長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023）

隨油田原油采出液中含水率的逐步增加，外排部分采油廢水已難避免。采油廢水中一般含有多種無機(jī)鹽和有機(jī)物，這些采油廢水一旦排入環(huán)境水體，可對環(huán)境造成嚴(yán)重污染［1］。有效地監(jiān)控環(huán)境水體中采油廢水的污染物組分對預(yù)判水體污染程度和污染防治都具有重要的意義。十三烷基苯磺酸鈉（STBS）和非離子表面活性劑辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）是外排采油廢水中的常見組分，同時也是需要監(jiān)控和防治的重要污染組分。采油廢水中的STBS和OP-10可形成二元復(fù)合物，這種相互作用會對這兩種物質(zhì)含量的測定產(chǎn)生顯著影響［1-2］。檢測烷基苯磺酸鹽和非離子表面活性劑的定量方法主要有光譜法、高效液相色譜法等［3-6］。當(dāng)STBS和OP-10之間存在相互干擾作用時，這些方法的檢測誤差將明顯增大［4-6］，必須通過復(fù)雜的修正方法來消除干擾。β-環(huán)糊精（β-CD）在增敏芳香類有機(jī)物分子光譜信號方面已有研究［7-10］，但利用β-CD降低STBS和OP-10之間相互干擾方面的研究鮮有報道。

本工作采用向STBS和OP-10二元復(fù)配溶液中添加β-CD的方法，提高STBS的檢測準(zhǔn)確性，降低STBS對OP-10檢測的干擾；通過測定OP-10與硫氰酸鈷鹽反應(yīng)生成的藍(lán)色絡(luò)合物的吸光度，得出二元復(fù)配溶液中OP-10的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

β-CD：上海伯奧生物科技有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 99%， 經(jīng)蒸餾水重結(jié)晶2次， 用無水乙醇洗滌， 干燥；STBS標(biāo)準(zhǔn)溶液：日本和光純藥工業(yè)株式會社，質(zhì)量濃度1 mg/mL；OP-10：化學(xué)純；硝酸鈷、硫氰酸銨、氯化鉀、磷酸二氫鉀、二氯甲烷：分析純。

UV-2450型紫外可見分光光度計：日本島津公司。

1.2 溶液的配制

稱取30.00 g硝酸鈷、200.00 g硫氰酸銨和200.00 g氯化鉀，加1.0 L蒸餾水配制成硫氰酸鈷鹽溶液。

配制OP-10質(zhì)量濃度 2.000 g/L、磷酸二氫鉀質(zhì)量濃度 20.00 g/L的OP-10母液。

1.3 定量分析實(shí)驗(yàn)

1）在200～300 nm范圍內(nèi)測定1.000 mg/L STBS溶液及按n（β-CD）∶n（STBS）=1∶1加入β-CD后的STBS溶液的紫外光譜，確定STBS的最大吸收波長，確定定量分析方法的準(zhǔn)確性及方法檢出限。

2）OP-10與硫氰酸鈷鹽反應(yīng)生成藍(lán)色的絡(luò)合物，將此絡(luò)合物溶解于二氯甲烷中，以二氯甲烷做參比，通過測定該藍(lán)色絡(luò)合物在最大吸收波長640 nm處的吸光度，計算OP-10含量。

1.4 干擾修正實(shí)驗(yàn)

1）在二元復(fù)配溶液中，保持STBS（或OP-10）的質(zhì)量濃度不變，改變OP-10（或STBS）的質(zhì)量濃度，分別測定STBS和OP-10的含量。研究二元復(fù)配溶液中二者的相互干擾對定量分析產(chǎn)生的影響。

2）向二元復(fù)配溶液中，按n（β-CD）∶n（STBS）=1∶1加入β-CD，測定STBS和OP-10的含量，與未添加β-CD的二元復(fù)配溶液中STBS和OP-10的含量對比，確定β-CD對二元復(fù)配溶液定量分析的抗干擾作用。

1.5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的可行性，取勝利油田T9站點(diǎn)地層水水樣，加入一定量的二元復(fù)配溶液及β-CD，研究在干擾離子存在時二元復(fù)配溶液中STBS和OP-10定量的準(zhǔn)確性。勝利油田T9站點(diǎn)地層水水質(zhì)指標(biāo)：總礦化度 34 792.39 mg/L （主要為Na+和Cl－），pH=6.98。

2 結(jié)果與討論

2.1 STBS的定量分析結(jié)果

STBS（a）和加入β-CD后STBS（b）的紫外吸收光譜圖見圖1。由圖1可見，加入β-CD后，STBS的紫外光譜吸收強(qiáng)度略有增加，STBS的最大紫外吸收峰也由224 nm略微變化至223 nm。β-CD分子具有1個手性微環(huán)境的疏水性空腔，這個疏水性的空腔可包結(jié)尺寸相適應(yīng)的有機(jī)物分子，這可能在一定程度上增加了STBS的吸收強(qiáng)度［10-11］。

圖1 STBS（a）和加入β-CD 后STBS（b）的紫外吸收光譜圖

當(dāng)n（β-CD）∶n（STBS）=1∶1時，m（β-CD）∶m（STBS）=3.131∶1。STBS的定量分析結(jié)果見表1。由表1可見：當(dāng)STBS質(zhì)量濃度為0.010～100.000 mg/L時，STBS的回收率均大于100.0%；當(dāng)STBS質(zhì)量濃度大于5.000 mg/L（未添加β-CD）時，方法回收率小于103.0%，方法檢測的準(zhǔn)確度較高；加入β-CD后，方法回收率顯著減小，更接近100.0%，說明STBS的檢測準(zhǔn)確度提高；低濃度STBS溶液的檢測準(zhǔn)確度增加顯著，當(dāng)STBS的質(zhì)量濃度為0.010 mg/L 時，方法回收率由119.0%減至102.0%，說明在STBS溶液中加入等物質(zhì)的量的β-CD時，可提高STBS的檢測準(zhǔn)確度。為了確定該方法的精密度，在檢測靈敏度 3倍噪聲信號時，計算得出STBS的檢出限為8.7×10-4mg/L。

表1 STBS的定量分析結(jié)果

2.2 OP-10的定量分析結(jié)果

OP-10的定量分析結(jié)果見表2。由表2可見，當(dāng)OP-10的質(zhì)量濃度為0.500～100.000 mg/L時，OP-10的方法回收率在97.6%～98.8%之間。由此可見，在無其他干擾物共存時，采用絡(luò)合物定量法可準(zhǔn)確檢測OP-10的含量。同時，為了確定該方法的精密度，在檢測靈敏度 3倍噪聲信號時，計算得出OP-10的檢出限為0.17 mg/L。

表2 OP-10的定量分析結(jié)果

2.3 二元復(fù)配溶液組分相互干擾及干擾修正實(shí)驗(yàn)

2.3.1 OP-10的質(zhì)量濃度對STBS溶液吸光度的影響

當(dāng)STBS的質(zhì)量濃度5.000 mg/L、檢測波長224 nm時，OP-10的質(zhì)量濃度對STBS溶液吸光度的影響見圖2。由圖2可見，在二元復(fù)配溶液中，隨OP-10質(zhì)量濃度的增加，STBS溶液的吸光度未發(fā)生明顯變化，表明在二元復(fù)配溶液中，OP-10的存在對STBS溶液的定量分析不產(chǎn)生明顯干擾。

圖2 OP-10的質(zhì)量濃度對STBS溶液吸光度的影響

2.3.2 STBS的質(zhì)量濃度對OP-10溶液吸光度的影響

當(dāng)OP-10質(zhì)量濃度40.000 mg/L、檢測波長640 nm時， STBS的質(zhì)量濃度對OP-10溶液吸光度的影響見圖3。由圖3可見，在二元復(fù)配溶液中，隨STBS質(zhì)量濃度的改變，OP-10的吸光度發(fā)生了明顯的變化，表明在二元復(fù)配溶液中，STBS的存在對OP-10的定量分析產(chǎn)生了明顯干擾。這主要是由于STBS也部分溶于二氯甲烷中，對OP-10與硫氰酸鈷鹽反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物的吸光度產(chǎn)生了影響。

圖3 STBS的質(zhì)量濃度對OP-10溶液吸光度的影響

2.3.3 二元復(fù)配溶液組分相互干擾及干擾修正實(shí)驗(yàn)

由圖2和圖3可知，STBS和OP-10之間的相互作用僅對OP-10的吸光度產(chǎn)生了明顯干擾，為了消除干擾，向該二元復(fù)配溶液中加入β-CD，由于β-CD可與STBS形成包結(jié)物，這種包結(jié)物難溶解于二氯甲烷中，顯著降低了二氯甲烷溶液中STBS的含量，從而提高了OP-10的檢測準(zhǔn)確度；另一方面，從STBS的定量分析結(jié)果可知，添加β-CD時還可提高STBS的檢測準(zhǔn)確度。二元復(fù)配溶液中STBS和OP-10的定量分析結(jié)果見表3。

對比表1～3可知：在二元復(fù)配溶液中，STBS的檢測準(zhǔn)確度降低，當(dāng)STBS的質(zhì)量濃度為5.000 mg/L時方法回收率由102.6%增至103.1%；相比之下，OP-10檢測準(zhǔn)確度的降幅更明顯，當(dāng)OP-10的質(zhì)量濃度為100.000 mg/L時方法回收率由98.8%降至73.6%，說明在二元復(fù)配溶液中，OP-10所受的干擾作用更明顯；在加入β-CD的二元復(fù)配溶液中，STBS和OP-10的檢測準(zhǔn)確度顯著增加，STBS和OP-10的方法回收率分別在100.8%～102.0%，97.4%～102.2%之間，經(jīng)計算檢測誤差分別在2.0%和2.6%以內(nèi)。由此可見，加入β-CD可明顯提高二元復(fù)配溶液中STBS和OP-10的檢測準(zhǔn)確度。

表3 二元復(fù)配溶液中STBS和OP-10的定量分析結(jié)果

2.4 干擾離子對二元復(fù)配體系定量分析的影響

表4 干擾離子對STBS和OP-10定量分析的影響

2.5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可見，在地層水水樣中，添加β-CD后，二元復(fù)配體系中的 STBS和OP-10的檢測準(zhǔn)確度沒有明顯降低，方法回收率分別為101.6%～103.0%，97.5%～103.0%，證明該方法適用于檢測地層水水樣中STBS和OP-10的含量。

表5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

a）采用向STBS和OP-10二元復(fù)配溶液中添加β-CD的方法，可提高STBS的檢測準(zhǔn)確性，降低STBS對OP-10的檢測干擾。二元復(fù)配溶液中，STBS和OP-10的方法回收率分別在100.8%～102.0%，97.4%～102.2%之間，檢測誤差分別在2.0%和2.6%以內(nèi)。

+等離子對二元復(fù)配體系中的STBS和OP-10的定量干擾影響可忽略。

c）將該方法應(yīng)用于地層水水樣中，仍可準(zhǔn)確定量分析STBS和OP-10的含量，方法回收率分別為101.6%～103.0%，97.5%～103.0%，方法具有實(shí)踐可行性。

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