戴 飛

（河南中孚實(shí)業(yè)股份有限公司，河南 鞏義 451200）

高純鋁定向凝固提純技術(shù)應(yīng)用研究

戴 飛

（河南中孚實(shí)業(yè)股份有限公司，河南 鞏義 451200）

高純鋁是目前最主要的電子新材料，通過定向凝固工藝獲得的高純鋁具有純度高、成本低的優(yōu)勢，該法目前被產(chǎn)業(yè)界廣泛采用。簡單介紹了定向凝固技術(shù)的原理，重點(diǎn)分析了國內(nèi)外高純鋁定向凝固技術(shù)的新工藝、新方法，最后對高純鋁定向凝固技術(shù)存在的問題及發(fā)展趨勢進(jìn)行了分析總結(jié)。

高純鋁；定向凝固；晶體；溫度梯度

0 前言

按照國際慣例，通常把鋁含量大于99.95%的鋁稱為高純鋁，其生產(chǎn)工藝是以鋁含量99.70%～99.90%的原鋁或鋁錠為原料，經(jīng)三層電解法或偏析法提純后的產(chǎn)品。高純鋁比原鋁有更好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、可塑性、反光性和抗腐蝕性，另外高純鋁也是導(dǎo)磁性非常小的物質(zhì)，純度越高，導(dǎo)磁性越小。所以高純鋁作為高性能、高附加值的新興結(jié)構(gòu)功能材料在低溫電工技術(shù)、低溫電磁構(gòu)件和電子工業(yè)領(lǐng)域有著特殊的用途。目前，高純鋁的最大應(yīng)用領(lǐng)域是生產(chǎn)電子鋁箔，約占整個(gè)高純鋁產(chǎn)量的70%～80%，用于制造電解電容器。

定向凝固技術(shù)是在凝固過程中采用強(qiáng)制手段，在凝固金屬和未凝固金屬熔體中建立起特定方向的溫度梯度，從而使熔體沿著與熱流相反的方向凝固，獲得具有特定取向柱狀晶的技術(shù)。定向凝固分為垂直凝固和水平凝固兩大類，而水平凝固則主要用作材料的提純[1]。定向凝固高純鋁生產(chǎn)工藝采用水平凝固方式進(jìn)行鋁的提純，鑄錠所需原鋁純度要求較低，而且生產(chǎn)效率高，在規(guī)模生產(chǎn)上具有成本低的優(yōu)勢。

1 定向凝固技術(shù)的原理

定向凝固提純法又稱偏析法，通常是指在坩堝容器中進(jìn)行熔煉，利用雜質(zhì)元素在固相和液相中的分凝效應(yīng)而達(dá)到提純目的的工藝，同時(shí)又通過定向熱流控制，使坩堝中熔體達(dá)到一定溫度梯度，從而獲得沿生長方向排列整齊的柱狀晶組織[2]，其原理如圖1所示。電解原鋁中含有多種金屬雜質(zhì)和非金屬雜質(zhì)，在鋁熔體結(jié)晶過程中，由于各種雜質(zhì)在固相鋁和液相鋁中的溶解度具有很大區(qū)別，我們可以利用這個(gè)特性對鋁進(jìn)行提純，其原理如圖2所示。平衡分配系數(shù)遠(yuǎn)小于1的雜質(zhì)不斷從固-液界面偏析到鋁熔體中，形成雜質(zhì)向鋁液輸送和富集，反之既然。待鋁熔體凝固到70%的時(shí)候，倒出雜質(zhì)濃度高的鋁液部分，然后獲得提純后的高純鋁錠。定向凝固提純工藝是一種去除鋁中雜質(zhì)非常有效地方法，整個(gè)過程不涉及任何化學(xué)反應(yīng)，除了分配系數(shù)大于1的Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W九種非金屬雜質(zhì)不能提純外，大部分的雜質(zhì)通過兩次以上的定向凝固提純以后都能滿足YS/T665-2009國家標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 定向凝固基本原理

圖2 定向凝固法去除雜質(zhì)原理圖

2 定向凝固需要的條件

各種熱流能被及時(shí)導(dǎo)出是定向凝固過程得以實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵， 也是凝固過程成敗的關(guān)鍵。要得到定向凝固組織需要滿足的條件，首先要在開始凝固的部位形成穩(wěn)定的凝固殼，為柱狀晶提供生長基礎(chǔ)，其次要確保凝固殼中的晶粒按既定方向通過擇優(yōu)生長而發(fā)展成平行排列的柱狀晶組織，并且在其組織中不夾雜有異向晶粒[3]。這些條件可以通過以下措施來滿足：

（1）嚴(yán)格的定向散熱。要使凝固系統(tǒng)始終處于柱狀晶生長方向的正溫度梯度作用下，并且要絕對阻止側(cè)向散熱以避免界面前方晶粒游離。

（2）提高凝固界面前沿處熔體的溫度以強(qiáng)化輸入界面的熱流是提高GL（界面前沿液相溫度梯度） 的有效方法。目前先進(jìn)的定向凝固裝置多采用雙區(qū)加熱器來提高凝固界面前沿附近區(qū)域熔體的溫度以增加GL，而在距界面較遠(yuǎn)處爐溫則維持在不很高的溫度，以避免熔體過熱[4]。

（3）強(qiáng)化已凝固相內(nèi)的散熱。為了提高固/液界面固相側(cè)的溫度梯度GS，由凝固界面的熱平衡可得到液相側(cè)溫度梯度GL，強(qiáng)化固相側(cè)的冷卻能力，提高GS可相應(yīng)提高GL。

（4）改善高溫加熱區(qū)與低溫散熱區(qū)間的隔熱。用隔熱性能較好的擋板保持兩區(qū)間盡可能高的溫度差，可有效地加大界面前沿的液相溫度梯度GL。

3 高純鋁定向凝固提純技術(shù)的應(yīng)用

目前，國際上只有美國、法國、挪威、俄羅斯、日本和中國擁有高純鋁定向凝固偏析法提純技術(shù)，其中應(yīng)用該法最多的國家是日本，已成為生產(chǎn)高純鋁的主流方法，可以說日本在改進(jìn)高純鋁定向凝固偏析法技術(shù)方面在國際上處于領(lǐng)先地位。高純鋁在凝固過程中固-液界面前沿液相中的溫度梯度GL和固-液界面向前凝固速度R是定向凝固技術(shù)的兩個(gè)主要參數(shù)，GL/R值是控制晶體長大形態(tài)的重要判據(jù)。定向凝固技術(shù)和裝置在持續(xù)不斷改進(jìn)過程中，其中關(guān)鍵技術(shù)之一是致力于提高固-液界面液相的溫度梯度[5]。按照高純鋁定向凝固技術(shù)生產(chǎn)原理可以分為以下幾個(gè)主要類型。

3.1 Bridgman法

Bridgman法和類Bridgman法是高純鋁定向凝固工藝的主要方法，按照冷卻方式的不同，Bridgman法主要可分為冷卻管凝固法、底部冷卻法和側(cè)壁冷卻法。其特征是被凝固的鋁液放在石墨坩堝中，采用移動坩堝或溫度場的方式，讓鋁液按照坩堝的形狀凝固。凝固速度R和固-液界面前沿鋁液中的溫度梯度GL是凝固過程兩個(gè)重要的控制參數(shù)，要保證這兩個(gè)參數(shù)穩(wěn)定，并能獨(dú)立進(jìn)行調(diào)節(jié)，Bridgman法很好的實(shí)現(xiàn)了這一目標(biāo)，因而在工業(yè)化生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用[6]。

3.1.1 冷卻管凝固法

如圖3所示，將鋁液注入石墨坩堝內(nèi)，插入旋轉(zhuǎn)式冷卻器，外部通入冷卻介質(zhì)提供冷卻，在冷卻器的不斷運(yùn)動中，鋁不斷在其表面結(jié)晶，而且形成層狀的結(jié)晶鋁塊；晶體前沿富集的雜質(zhì)熔體層在旋轉(zhuǎn)組件的離心作用下進(jìn)入鋁液中，而位于枝晶間隙內(nèi)的富集雜質(zhì)的熔體在離心力作用下被甩出，達(dá)到一定時(shí)間后，停止冷卻器的旋轉(zhuǎn)，取出冷卻器和結(jié)晶鋁塊，獲得高純鋁塊。

圖3 冷卻管法定向提純爐

3.1.2 底部凝固法

如圖4所示，將鋁液注入其外有電加熱系統(tǒng)的石墨坩堝內(nèi)，放下石墨攪拌器，打開冷卻系統(tǒng)的開關(guān)，坩堝底部受到冷卻，鋁晶體在受到冷卻的底部結(jié)晶，高速旋轉(zhuǎn)的攪拌器在離心作用下能及時(shí)清理生長的鋁晶體前沿富集雜質(zhì)的熔體層，待底部高純鋁體積達(dá)到總體積的60%～70%時(shí)，停止操作，吊出坩堝，倒掉其中殘留的低品位鋁液后，取出高純鋁錠。

圖4 底部定向提純爐

3.1.3 側(cè)部凝固法

將鋁液注入其外有電加熱系統(tǒng)的石墨坩堝內(nèi)，放下石墨攪拌器，在石墨坩堝之外有通氣冷卻的殼體，坩堝內(nèi)的鋁熔體受到冷卻時(shí)，在坩堝內(nèi)壁上有細(xì)小的鋁晶體凝聚，長大到一定厚度被旋轉(zhuǎn)的葉片刮下沉積到坩堝底部，這些晶體雜質(zhì)含量遠(yuǎn)低于鋁熔體中的含量，待底部高純鋁體積達(dá)到總體積的60%～70%時(shí)，停止操作，吊出坩堝，倒掉其中殘留的低品位鋁液后，取出高純鋁錠[7]。

上述三種生產(chǎn)工藝性能綜合比較見表1。

表1 三種生產(chǎn)工藝性能綜合對比

3.2 分步結(jié)晶法

首先把鋁液注入到預(yù)熱的石墨坩堝中，溫度控制在鋁熔點(diǎn)的范圍內(nèi)，然后將石墨導(dǎo)管插入鋁液中，惰性氣體添加裝置通過石墨管送入冷卻管內(nèi)，使鋁結(jié)晶在冷卻管四周形成凝固層，冷卻管上下運(yùn)動時(shí)，石墨環(huán)將其上凝固的鋁晶體刮下，使鋁晶體脫落到坩堝底部堆積起來，在上下運(yùn)動的過程中堆積的結(jié)晶鋁被夯實(shí)，當(dāng)堆積的結(jié)晶鋁達(dá)到一定高度時(shí)，拔出管件，停止加熱，將上部不純的鋁液倒出，然后吊出坩堝底部的結(jié)晶鋁，即為所需的高純鋁，設(shè)備簡圖見圖5。在此過程中，由于坩堝上部的電加熱作用，使一部分結(jié)晶鋁再熔解，將其前沿熔體內(nèi)濃集著更多的雜質(zhì)通過石墨板運(yùn)動進(jìn)行固液分離，從而成長為大的更純的鋁晶體，所以分步結(jié)晶法的提純效率理論上要高于Bridgman法。

圖5 分步結(jié)晶提純爐

3.3 區(qū)域熔煉法

區(qū)域熔煉法是使原料一部分在一定時(shí)間內(nèi)熔化，熔化區(qū)在一定的前進(jìn)速率下移動，產(chǎn)生凝固與熔化作用的兩個(gè)界面，雜質(zhì)在固液相中產(chǎn)生分凝效應(yīng)而起提純作用。操作程序是將待提純鋁棒置入特制加熱爐器內(nèi)，并緩慢移動此區(qū)利用雜質(zhì)在固相與液相間的熔解度差異偏析除去鋁中的雜質(zhì)。由圖6可見，當(dāng)熔融區(qū)自左向右緩慢移動時(shí)分配系數(shù)＜1的雜質(zhì)就會逐漸向右邊富集，反之， 則向左邊富集。一次區(qū)域提純往往達(dá)不到所要求程度，因此需要重復(fù)提純多次或者用一系列的加熱器在同一根鋁棒上產(chǎn)生幾個(gè)熔融區(qū)，讓它們在一次操作時(shí)先后通過原料鋁棒，切掉鋁棒含雜質(zhì)較多的右邊那段，左段即是純度高的超純鋁。

圖6 區(qū)域熔煉提純示意圖

上述三種高純鋁定向凝固技術(shù)生產(chǎn)工藝對比見表2。

表2 三種高純鋁定向凝固技術(shù)生產(chǎn)工藝對比表

4 高純鋁定向凝固提純技術(shù)發(fā)展趨勢

從定向凝固提純技術(shù)的演化過程看，是溫度梯度不斷提高，冷卻速度不斷加快的過程，固液界面的形狀對晶粒生長形態(tài)具有決定性作用，晶粒生長形態(tài)對偏析排出的雜質(zhì)元素在固液界面的聚集、固相中的分布產(chǎn)生重要影響?？梢姡谏a(chǎn)過程中如何把晶粒生長方式同高純鋁提純效率和生產(chǎn)效率達(dá)成和諧一致，其實(shí)質(zhì)是對晶粒生長、溫度場的控制[8]。所以說協(xié)調(diào)凝固過程中整個(gè)體系的溫度場分布特性，調(diào)整加熱、保溫與冷卻三者對應(yīng)關(guān)系，提高制備工藝的能力就成為了高純鋁制備工藝研究的重點(diǎn)，為高純鋁提純技術(shù)的持續(xù)改進(jìn)提供廣闊的發(fā)展空間。

4.1 非接觸式攪拌技術(shù)

采用電磁旋轉(zhuǎn)磁場攪拌可有效防止接觸式攪拌所造成的攪拌器污染和對熔體熱場的擾動，使固液界面前沿富集的雜質(zhì)元素充分混合到熔體中，提高液固界面前沿溶質(zhì)邊界層雜質(zhì)排出效率以及溫度梯度，降低了提純效率對生長速度的敏感性，生長速度的增加可顯著地提高生產(chǎn)效率。

4.2 熔體外部環(huán)境保護(hù)技術(shù)

原料的熔化和凝固過程需要在真空環(huán)境下進(jìn)行，以減少熔體表面的氧化和吸氣，防止坩堝氧化對熔體產(chǎn)生污染，抑制周圍環(huán)境中粉塵雜質(zhì)對熔體的污染等。

4.3 溫度梯度精確控制技術(shù)

采用計(jì)算機(jī)和溫度控制儀自反饋模糊控制技術(shù)，根據(jù)固液界面前沿熔體中的溫度梯度變化，控制晶體的生長速度與之相匹配，可以穩(wěn)定控制晶粒的生長形態(tài)、固液界面的形狀，實(shí)現(xiàn)提純過程中液固界面前沿溫度梯度與晶體生長速度的協(xié)調(diào)穩(wěn)定，并通過模糊控制技術(shù)提高設(shè)備的穩(wěn)定性和安全性。

4.4 晶體生長速度自動控制技術(shù)

通過計(jì)算機(jī)對溫度場的測量、采集和計(jì)算，采用高效節(jié)能的加熱裝置，控制調(diào)節(jié)輸出功率，達(dá)到根據(jù)生長狀況自動調(diào)節(jié)生長速度的目的，保證生長速度始終對應(yīng)于熔體溫度場的變化，降低晶體在生長過程中受擾動的幾率，提高提純的效率。

4.5 熔體流場控制技術(shù)

采用合理的坩堝流場結(jié)構(gòu)及大面積生長界面的溫度分布穩(wěn)定性，是保證液固界面前沿熔體流場結(jié)構(gòu)合理性并獲得理想提純效果的關(guān)鍵，其次穩(wěn)定的固液界面熔體流速、流向及熔體粘度對雜質(zhì)元素?cái)U(kuò)散排出的凝固速度是產(chǎn)品純度穩(wěn)定性的保證。

5 結(jié)束語

縱觀定向凝固技術(shù)的發(fā)展，高純鋁定向凝固提純技術(shù)的重點(diǎn)在于控制凝固過程中晶體的生長形態(tài)，合理改善溶質(zhì)的分布；控制固液界面前沿熔體流場，更有效地將雜質(zhì)元素排到固液界面前沿；控制生長過程中溫度梯度與生長速度的對應(yīng)關(guān)系?？梢?，進(jìn)一步提高定向凝固過程中的溫度梯度和冷卻速率且如何有效穩(wěn)定控制凝固過程的參數(shù)匹配仍然還是其主要的發(fā)展方向。

[1] 周堯和，胡壯麒，介萬其.凝固技術(shù)[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1998

[2] 盧百平.定向凝固技術(shù)的若干進(jìn)展[J].鑄造，2006，155（8）：767-771

[3] 傅恒志，郭景杰，劉林，等.先進(jìn)材料定向凝固[M].北京：科學(xué)出版社，2008

[4] 張佼，何博，孫寶德，等.定向凝固的進(jìn)展對高純鋁偏析法提純工藝的影響[J].鑄造技術(shù)，2003，24（4）：269-271

[5] 張佼，孫寶德，何博，等.新型5N高純鋁提純裝置原理及控制[J].機(jī)械工程學(xué)報(bào)，2006，42（4）：64-68

[6] 厲衡隆，顧松青，李金鵬，等.鋁冶煉生產(chǎn)技術(shù)手冊.下冊[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2011

[7] 王祝堂.話說高純鋁（三）[J].金屬世界，2004，5：33-37

[8] 高純鋁的真空連續(xù)提純凈化方法[P].中國專利，ZL公開號：CN1388260A

（編輯：余東梅）

車身用鋁：突破合金性能與應(yīng)用工藝是關(guān)鍵

從應(yīng)用部位看，車身用板是汽車用鋁增長最具潛力的細(xì)分市場。盡管市場前景廣闊，但是中國汽車車身用鋁市場拓展面臨的一些關(guān)鍵問題尚未得到根本性突破，導(dǎo)致國內(nèi)汽車廠商使用鋁板的成本較高，使用積極性較低，鋁的應(yīng)用比例提升速度緩慢。如果在未來3年內(nèi)中國鋁企無法突破汽車用鋁板生產(chǎn)技術(shù)問題，則車身用鋁市場將面臨被外資鋁企搶占的趨勢，國內(nèi)鋁企的生存壓力將進(jìn)一步加大。

因此，基于中國汽車市場的前景與未來的競爭壓力，必須加快建立包括研究機(jī)構(gòu)、鋁企和汽車廠商在內(nèi)的研發(fā)鏈條，加快突破汽車車身用板的技術(shù)瓶頸，關(guān)鍵包括以下兩個(gè)方面：一是鋁合金以及鋁板的性能問題；二是鋁板的應(yīng)用工藝問題，包括預(yù)處理、熱處理、成形、焊接、噴涂、烘烤等各個(gè)方面。此外，如果不能將汽車廠商引入整條技術(shù)突破鏈條，僅靠研究機(jī)構(gòu)和鋁企的實(shí)力和經(jīng)驗(yàn)，想要突破汽車車身用鋁的技術(shù)瓶頸是難上加難。

工業(yè)用中高壓電極箔需求巨大

我國是全球最大的電極箔生產(chǎn)國，但最先進(jìn)的技術(shù)在日本，目前日本廠商迫于成本和環(huán)境的壓力，高端電極箔產(chǎn)能有向我國進(jìn)行轉(zhuǎn)移的趨勢。

據(jù)預(yù)測，2014年和2015年高端鋁電解電容器需求增速分別在29%和27%，從而帶動了中高壓電極箔2014年和2015年的需求分別達(dá)到9443萬平米和11992萬平米。電極箔的腐蝕和化成環(huán)節(jié)技術(shù)壁壘高，國內(nèi)頂尖技術(shù)水平與日本差距在5年以上，導(dǎo)致國內(nèi)中高壓電極箔的生產(chǎn)企業(yè)不多，2014年和2015年的總產(chǎn)能是6800萬平米和8200萬平米，供應(yīng)缺口高達(dá)2643萬平米和3792萬平米。產(chǎn)能擴(kuò)張速度遠(yuǎn)不及需求增長的速度。因此中高壓電極箔前景向好，具有技術(shù)優(yōu)勢和規(guī)模優(yōu)勢的龍頭企業(yè)有望替代進(jìn)口，擴(kuò)大市場份額。

浙江嘉興打造20億只易拉罐生產(chǎn)基地

浙江紀(jì)鴻包裝有限公司計(jì)劃投入1億美元打造年產(chǎn)20億只易拉罐的生產(chǎn)基地，項(xiàng)目預(yù)計(jì)年總產(chǎn)值超8億元。目前，公司已在國外完成了生產(chǎn)設(shè)備的訂購。據(jù)悉，從國外引進(jìn)的這條生產(chǎn)線是行業(yè)內(nèi)單線速度最快的生產(chǎn)線，經(jīng)過沖壓、成型、拉伸等多道工藝，每分鐘可以生產(chǎn)易拉罐3000個(gè)，可以說是目前行業(yè)內(nèi)最為先進(jìn)的生產(chǎn)線。

Application Research on Controlled Directional Solidification Purification Technology for High-pure Aluminum

DAI Fei
（Henan Zhongfu Industry Stock Co.,Ltd, Gongyi 451200, China）

High purity aluminum is mainly the new electronic material. High purity aluminum has the advantages of high purificaiton and low cost by aid of the method of controlled directional solidification technology. The method has been used widely in the dustry currently. The principle of controlled directional solidification technology was introduced simply. The new process and new method of the technology at home and abroad were emphasized in the paper. The problems exsited in controlled directional solidification technology for high purity aluminum and development trends were analyzed and summarized.

high purity aluminum; controlled directional solidification; cystal; temperature gradient

TF821

A

1005-4898（2014）05-0026-06

10.3969/j.issn.1005-4898.2014.05.06

戴飛 （1968-），男，新疆烏魯木齊市人，工程師，研究方向?yàn)殇X熔煉及鋁提純。

2013-11-16