陳萬平，周阿紅

(懷化學院1.化學與化學工程系;2.稀土光電功能材料與器件懷化學院重點實驗室;湖南 懷化 418008)

1 引言

一些材料吸收了紫外光、紅外光、電子束或X射線等形式的能量后，能將其以可見光的形式釋放出來，這種現(xiàn)象稱為發(fā)光.這些具有發(fā)光性質的材料稱為發(fā)光材料，俗稱熒光粉.其中，可以有效地將X射線、α射線)、β射線(負電子e-或正電子e+)、γ射線或中子(11H)等高能電離輻射轉變成低能的紫外-可見光的熒光粉稱作X射線熒光粉或者閃爍體.這兩種稱謂可以互換使用，不過也有學者把以多晶粉末形式存在的熒光粉稱作X射線熒光粉，而以單晶形式存在的稱作閃爍體[1].除了多晶粉末和單晶以外，還有以陶瓷或玻璃形式存在的X射線熒光粉.本文主要針對以多晶粉末和單晶體形式存在的無機X射線熒光粉進行論述.

2 X射線熒光粉的研究進展

根據(jù)是否被摻雜激活劑，X射線熒光粉分為本征發(fā)光和摻雜發(fā)光兩種類型.本征發(fā)光的X射線熒光粉常見的有CdWO4、BaF2和Bi4Ge3O12等.摻雜發(fā)光的X射線熒光粉需要摻雜一定數(shù)量的(稀土)發(fā)光離子，通過摻雜的發(fā)光離子捕獲熒光粉中的電子-空穴對(激子)，使發(fā)光離子激發(fā)而得到強的可見光發(fā)射.用來進行摻雜的基質材料的種類有很多，主要是鹵化物、硅酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等無機化合物，相應的X射線熒光粉具有不錯的閃爍發(fā)光性能[2，3].

2.1 鹵化物熒光粉

以鹵化物為基質的X射線熒光粉的數(shù)量有很多，它們中大多數(shù)屬于堿金屬鹵化物和稀土元素鹵化物.鹵化物X射線熒光粉的發(fā)光性能比較好，特別是它們的光產(chǎn)額相對較高，例如CsI:Tl+、NaI:Tl+和LaCl3:Ce3+的光產(chǎn)額分別達到66000、62000和49000 ph/MeV.

在鹵化物熒光粉中，摻雜Ce3+的鹵化物熒光粉研究得比較多，特別是稀土鹵化物如LaCl3:Ce3+、LaBr3:Ce3+、LaI3:Ce3+和LuI3:Ce3+等.這些稀土鹵化物熒光粉基本上都具有高的光產(chǎn)額、好的分辨率和短的熒光壽命等特點，其中LuI3:Ce3+的光產(chǎn)額最高，達到95000 ph/MeV，而LaBr3:Ce3+被認為對于γ射線(662 keV，137Cs)具有迄今為止最佳的能量分辨率2.9%[4].但是，對于稀土鹵化物熒光粉來說，一個明顯的不足是它們都具有一定的吸濕性[5].K.W.Kramer等人對Ce3+摻雜的LaCl3、LaBr3和LuI3等稀土鹵化物熒光粉的閃爍發(fā)光性能做了總結和評價，并對Ce3+摻雜的K2LaCl5、K2LaBr5和K2LaI5等新型鹵化物熒光粉等進行了研究[6].鹵化物基X射線熒光粉中含銫的鹵化物熒光粉的數(shù)目相對較多，除了那些組成較為簡單的經(jīng)典的熒光粉如CsI、CsF、CsI:Tl+、CsI:Na+以外，還有一些組成相對復雜的新型熒光粉也具有良好的發(fā)光性能.例如CsCaCl3:Eu2+和CsCaI3:Eu2+被認為在低能的γ射線探測方面具有潛在應用價值，它們的光產(chǎn)額可分別達到18000和38500 ph/MeV[7].當改變這類熒光粉中的堿土金屬陽離子或者鹵族元素種類時，也可以得到新的性能較好的發(fā)光材料，如CsSrCl3:Eu2+與CsSrBr3:Eu2+的光產(chǎn)額可分別達到33400和31300 ph/MeV[8]，而CsSrI3:Eu2+的光產(chǎn)額可達33000 ph/MeV[9].在γ射線激發(fā)下，組 成為CsBa2I5:Eu2的新型藍色熒光粉(430 nm)的光產(chǎn)額可高達80000 ph/MeV，能量分辨率為2.3%[10].組成更復雜一點的Cs2LiLuBr6:Ce3+熒光粉的光產(chǎn)額也可達到CsI:Tl+光產(chǎn)額的46%[11].此外，有人報道LuLiF4:Ce3+在γ射線激發(fā)下的光產(chǎn)額為3500 ±400 ph/MeV，其對應的能量轉換效率為9.7%，衰減時間約為70 ns[12].有人報道在LiSrAlF6摻雜一定濃度的Ce3+和Eu2+時，所得X射線熒光粉在中子(252Cf)激發(fā)下可分別得到2860和24000 ph/neutron的光產(chǎn)額，其熒光衰減時間分別為19和1610 ns[13].近年來，關于SrI2:Eu2+的研究更是成為了一個研究熱點，因為它與LaBr3:Ce3+一樣具有優(yōu)異的閃爍發(fā)光性能，其光產(chǎn)額高達100000-120000 ph/MeV，能量分辨率優(yōu)于3%(662 keV，γ射線)[14].

2.2 硅酸鹽熒光粉

以硅酸鹽為基質的X射線熒光粉主要有稀土正硅酸鹽和焦硅酸鹽兩種類型，例如 Y2SiO5:Ce3+(YSO)、Lu2SiO5:Ce3+(LSO)、Gd2SiO5:Ce3+(GSO)、Y2Si2O7:Ce3+(YPS)和Lu2Si2O7:Ce3+(LPS).這些硅酸鹽熒光粉具有衰減時間短和光產(chǎn)額高的優(yōu)點，被認為是一種優(yōu)異的γ射線探測用熒光粉[15].其中Lu2Si2O7:Ce3+的光產(chǎn)額相對來說是最高的(30000 ph/MeV)，并且熒光壽命比較短(38 ns)，因而在正電子發(fā)射斷層成像和油井勘探方面具有潛在的應用價值[16].正硅酸鹽是一種具有P21/c 或C2/c 對稱結構的單斜晶系化合物，前者如Gd2SiO5，后者如Lu2SiO5和Y2SiO5，這種結構有利于通過稀土離子的彼此取代形成多組分的固溶體結構而得到新型的X射線熒光粉，例如Lu2xY2-2xSiO5(LYSO)，Lu2xGd2-2xSiO5(LGSO)和Gd2xY2-2xSiO5(GYSO)，這種多組分固溶體結構不僅可以降低熒光粉制備時的反應溫度，還可以降低原材料的購置成本[17].此外，其它類型的硅酸鹽熒光粉也可能具有不錯的發(fā)光性能，例如X.Ding 等人報道了Ba3MgSi2O8:xCe3+在X射線激發(fā)下的發(fā)光性質，其發(fā)射帶處于320-370 nm之間，其最大光產(chǎn)額值可達到19400 ph/MeV[18].

2.3 鋁酸鹽熒光粉

以鋁酸鹽為基質的X射線熒光粉主要有石榴石型和鈣鈦礦型兩種類型，石榴石型鋁酸鹽如Y3Al5O12:Ce3+和Lu3Al5O12:Ce3+，鈣鈦礦型鋁酸鹽如YAlO3:Ce3+和LuAlO3:Ce3+.這四種熒光粉中Lu3Al5O12:Ce3+的光產(chǎn)額相對低一些，只有5600 ph/MeV，而YAlO3:Ce3+的光產(chǎn)額相對較高，可達到17000 ph/MeV.不過也有人報道Lu3Al5O12:Ce3+的光產(chǎn)額可達12000-14000 ph/MeV[19].對于石榴石型X射線熒光粉來說，可以利用Ga3+來部分取代Al3+，達到有效改善熒光粉發(fā)光性能的目的.例如在Gd3Al5O12:Ce3+中，隨著Ga3+的含量的增加，晶體場強度和能帶寬帶逐漸降低，在系列Ga3+取代熒光粉中，當40%的Al3+被Ga3+取代時，所得熒光粉的發(fā)光強度最高[20].同時，也可以通過摻雜其它稀土離子構成多組分結構來調控熒光粉的發(fā)光性能，例如通過調整(Lu，Gd)3(Ga，Al)5O12:Ce3+和(Y，Gd)3(Ga，Al)5O12:Ce3+的組成，它們的光產(chǎn)額可達到40000 ph/MeV[21，22]，而調控(Lu，Y，Gd)3Al2Ga3O12:Ce3+的組成，所得的最優(yōu)產(chǎn)物的光產(chǎn)額可達到50600 ph/MeV[23].最近，M.Nikl 等人對以Lu3Al5O12為基質的閃爍材料的研究工作進行了總結分析，包括改變基質的組分、閃爍發(fā)光機理、能量的轉移和捕獲、缺陷的影響以及各種激活劑如Ce3+、Pr3+、Yb3+和Sc3+等的摻雜[24].

2.4 硼酸鹽熒光粉

以硼酸鹽為基質的X射線熒光粉主要有YBO3:Ce3+、GdBO3:Ce3+、LuBO3:Ce3+、Li6YB3O9:Ce3+、LuBa3B9O12:Ce3+和LuBa3B3O9:Ce3+等.某些X射線熒光粉因為制備方法的不同，或者測試方法的不同，在不同文獻中它們的光產(chǎn)額并不完全相同.例如LuBO3:Ce3+的光產(chǎn)額有人報道在10000 ph/MeV 左右[3];而也有人報道它的光產(chǎn)額隨Ce3+濃度的增加而增加，當摻雜量為0.5%時，其光產(chǎn)額可達27000 ph/MeV[25].當用Sc3+部分取代LuBO3:Ce3+中的Lu3+時，可有效地調節(jié)其發(fā)光顏色、衰減時間以及密度大小[26].在γ射線激發(fā)下，LuScBO3:Ce3+的光產(chǎn)額為4200 ±400 ph/MeV[27].當在LuBO3中分別摻雜Eu3+和Tb3+時，X射線激發(fā)下，它們的光產(chǎn)額分別為8923和4398 ph/MeV[28].在新型的硼酸鹽材料中，Li6Lu (BO3)3:Ce3+被認為是一種潛在的可用于中子探測的快衰減X射線熒光粉，其衰減時間約為38 ns[29].Sr2Mg (BO3)2:Ce3+、Sr2Mg (BO3)2:Pr3+和Ba3Gd (BO3)3:Ce3+的閃爍發(fā)光性質也有所報道，不過X射線激發(fā)下它們的光產(chǎn)額太低，不適合作為X射線熒光粉[30，31].作為一種本征發(fā)光材料，CaB2O4具有良好的透明性，在190-900 nm之間不存在基質吸收，Y.Fujimoto 等人報道在中子(252Cf)的激發(fā)下，CaB2O4的本征發(fā)射峰處于300-400 nm 范圍內，光產(chǎn)額為～3200 ph/neutron[32].

2.5 磷酸鹽熒光粉

優(yōu)異的磷酸鹽X射線熒光粉的數(shù)量相對較少，其中光產(chǎn)額相對較高的有LuPO4:Ce3+和K3LuP2O8:Ce3+，分別為17000和40000 ph/MeV.不過，最近報道的一些新型磷酸鹽X射線熒光粉也表現(xiàn)出了不錯的閃爍發(fā)光性能.例如，在J.Zhong 等人的報道中，X射線激發(fā)下NaGd (PO3)4:Ce3+的發(fā)射帶處于300-350 nm之間，其光產(chǎn)額可達21000 ph/MeV[33].他們進一步研究發(fā)現(xiàn)，改變該熒光粉中堿金屬陽離子種類時，隨著堿金屬陽離子半徑的增大，Ce3+的雙峰發(fā)射產(chǎn)生紅移，而光產(chǎn)額逐漸增加，系列產(chǎn)物中CsGd (PO3)4:0.01Ce3+的光產(chǎn)額最高，達到24400 ph/MeV[34];當該化合物中的Gd3+被Pr3+取代時，其光產(chǎn)額只有5000 ph/MeV[35].而一類含镥的堿金屬磷酸鹽則被認為是一種新型的X射線和γ射線探測用X射線熒光粉，其中K3Lu (PO4)2:0.01Ce3+的光產(chǎn)額可以達到26500 ph/MeV[36].進一步改變熒光粉中堿金屬離子的種類時，所得到的系列熒光粉在X射線激發(fā)下其光產(chǎn)額發(fā)生明顯變化，其中Li3Lu (PO4)2:Ce3+、Rb3Lu (PO4)2:Ce3+和Cs3Lu (PO4)2:Ce3+的光產(chǎn)額分別為5300、14800和13500 ph/MeV[37].此外，一些非鑭系磷酸鹽熒光粉同樣也顯示了不錯的閃爍發(fā)光性能，例如在NaCaPO4中摻雜Ce3+，并用Na+作為電荷補償劑時，X射線激發(fā)下它的光產(chǎn)額為6500 ph/MeV[38];Ba3BP3O12:Eu2+的發(fā)射帶處于400-650 nm之間，其光產(chǎn)額與Bi4Ge3O12的光產(chǎn)額接近[39];而在關于Ce3+摻雜的AREP2O7(A=Na，K，Rb，Cs;RE=Y，Lu)的研究中，J.Yuan 等人發(fā)現(xiàn)該系列熒光粉具有較短的衰減時間(20-28 ns)和較高的光產(chǎn)額(Bi4Ge3O12的1-2倍)，并且它們的發(fā)光顏色處于藍紫光區(qū)，被認為是一種潛在的X射線熒光粉[40].

3 X射線熒光粉的研究展望

3.1 已有X射線熒光粉的性能調控

基于已有X射線熒光粉的某些局限性，通過各種手段對已有熒光粉的發(fā)光性能的調控一直吸引著許多人的興趣.例如，通過研究Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+對 LaBr3:Ce3+發(fā)光性質的影響，M.S.Alekhin 等人發(fā)現(xiàn)LaBr3:Ce3+的閃爍發(fā)光性能可以得到明顯的改善，當摻雜上述離子后，所得產(chǎn)物的光產(chǎn)額都高于標準LaBr3:Ce3+的光產(chǎn)額(76000 ph/MeV)，并且Na+、Ca2+和Sr2+摻雜以后熒光粉的能量分辨率也得到了一定的改善[41].基于熒光粉基質的組成考慮，利用不發(fā)光鑭系離子的相互替代來調控熒光粉的發(fā)光性能是一種常用的手段.例如O.Sidletskiy 等人利用Lu3+部分取代Gd3+來制備Lu2xGd2-2xSiO5:Ce3+熒光粉，當x=0.6 時，熒光粉的光產(chǎn)額達到最大值29000 ph/MeV，并且能量分別率也得到了進一步改善[42].對于基質中含有堿土金屬陽離子的熒光粉來說，堿土金屬陽離子之間的相互替代同樣可以實現(xiàn)對熒光粉發(fā)光性能的調控.例如CsSrI3:Eu2+具有較高的光產(chǎn)額(33000 ph/MeV)，但其明顯的不足是具有嚴重的吸濕性.H.Wei 等人用Ba2+對Sr2+的部分替代，改善了CsSrI3:Eu2+的吸濕性，并且同時提高了熒光粉的密度和它對X射線和γ射線的探測效率.不過由于Ba2+和Sr2+離子半徑的差異導致熒光粉的光產(chǎn)額稍有降低，在Ba2+的含量處于3%到24%之間時，γ射線激發(fā)下其相應熒光粉的光產(chǎn)額降到了22000-28000 ph/MeV之間[9].然而當Sr2+全部被替換成Ca2+時，所得熒光粉CsCaI3:Eu2+的光產(chǎn)額可達到38500 ph/MeV[7].此外，利用制備方法差異對產(chǎn)物形貌和結構的影響，也可以在一定程度上改變熒光粉的發(fā)光性能.例如Z.Marton 等人利用物理氣相沉積法制備Lu2O3:Eu3+以達到改善其閃爍發(fā)光性能的目的[43];C.Mansuy等利用溶膠-凝膠法制備了Lu2SiO5:Ln3+(Ln =Ce，Eu和Tb)熒光粉，X射線激發(fā)下，其相應的最佳摻雜濃度樣品Lu2SiO5:0.005Ce3+、Lu2SiO5:0.02Eu3+和Lu2SiO5:0.015Tb3+的光產(chǎn)額分別為19000、3000和13000 ph/MeV[44].

3.2 非Ce3+激活的X射線熒光粉

除了以鈰離子Ce3+作為發(fā)光中心以外，越來越多的其它稀土離子被用作發(fā)光中心.例如，對于Eu2+和Pr3+來說，由于它們也具有5 d-4 f 躍遷發(fā)射，利用它們進行摻雜時，也可能獲得強的可見光發(fā)射和比較快的熒光衰減.特別是Pr3+摻雜的X射線熒光粉，被認為比鈰離子Ce3+摻雜的X射線熒光粉具有更快的熒光衰減[45].例如，H.Ogino 等人研究發(fā)現(xiàn)，Lu3Al5O12:Pr3+熒光粉的發(fā)射帶處于300-400之間，其光產(chǎn)額可達Bi4Ge3O12的兩倍，而其熒光衰減時間只有～20 ns，并且它在440 K的溫度下還可以保持大的發(fā)射強度[46].又如K.Sreebunpeng 等人測得Lu3Al5O12:Pr3+在γ射線激發(fā)下的光產(chǎn)額為15900 ph/MeV，能量分別率為6.5%[47].而對于Eu2+摻雜的X射線熒光粉來說，部分熒光粉顯示了很高的光產(chǎn)額和很好的能量分辨率，例 如 SrI2:Eu2+、CsSrI3:Eu2+、BaI2:Eu2+和Ba2CsI5:Eu2+等，關于它們的研究已成為當前X射線熒光粉研究的一個熱點[9].

隨著探測需求的不斷涌現(xiàn)，相應的可探測光譜范圍得到了進一步拓展，需要開發(fā)出發(fā)射波長與之相匹配的新型X射線熒光粉，因此越來越多的具有4 f-4 f躍遷發(fā)射的稀土離子被用作發(fā)光中心.例如C.Duan 等人報道Eu3+和Tb3+摻雜的Ca4GdO (BO3)3熒光粉可以作為一種潛在的紅色和綠色X射線熒光粉[48].又如Tb3+摻雜到Lu2SiO5中后，所得熒光粉具有高的吸收系數(shù)、高的光產(chǎn)額以及高的能量轉換效率，應用于X射線成像可以獲得高的空間分辨率并能有效地減小輻照時間，被認為是一種潛在的X射線熒光粉[49].X射線激發(fā)下，Nd3+、Tm3+和Er3+摻雜的LuF3單晶材料在真空紫外區(qū)體現(xiàn)了快的5 d-4 f 躍遷發(fā)射，它們的發(fā)射帶分別處于180、165和164 nm 處，其中LuF3:Nd3+被認為是具有潛在應用價值的X射線熒光粉[50].在X射線激發(fā)下，V.N.Makhov 等人研究發(fā)現(xiàn)，LuPO4:Nd3+和YPO4:Nd3+中Nd3+的5 d-4 f 發(fā)射帶位于～192 nm 處，其中YPO4:Nd3+的光產(chǎn)額與Bi4Ge3O12的光產(chǎn)額接近，是一種潛在的X射線熒光粉[51].當Nd3+摻雜到Lu3Al5O12中時，其光產(chǎn)額是CaWO4的85%，20 ms 后的余輝值是起始值的1.5%，在X射線成像方面具有潛在的應用價值[52].當Er3+摻雜到Y3Al5O12單晶中時，在α射線的激發(fā)下，其光產(chǎn)額約為Bi4Ge3O12的63%[53].作為發(fā)光中心，Pr3+、Nd3+、Eu2+、Ho3+、Er3+和Tm3+等稀土離子的發(fā)射既可能出現(xiàn)在真空紫外區(qū)，也可能出現(xiàn)在紅外區(qū)，因此它們摻雜的X射線熒光粉可以當作真空紫外閃爍材料與氣體光電倍增管耦合用于輻射探測，也可以作為一種近紅外發(fā)射閃爍材料與半導體硅光電二極管耦合用于X射線探測[50].關于這些離子摻雜的X射線熒光粉的潛在應用及其優(yōu)缺點可以參看由T.Yanagida 最近撰寫的綜述[5].

3.3 新基質X射線熒光粉的探索

除了對已有X射線熒光粉進行改性研究外，新型基質熒光粉的探索一直也是熒光粉的一個重要研究方向.然而，一種基質材料應該具有怎樣的組分、物相結構和電子結構才有可能使其對應的X射線熒光粉具有優(yōu)異的發(fā)光性能呢?這種組成和結構特征與優(yōu)異的閃爍發(fā)光性能之間是否具有規(guī)律可尋呢?對于這兩個方面的探索一直就是很多人的研究興趣所在.例如，早在2000年，M.Balcerzyk 等人就通過分析28種Ce3+、Tb3+及Eu3+摻雜的X射線熒光粉的晶體結構特征，發(fā)現(xiàn)X射線熒光粉的光產(chǎn)額主要取決于基質金屬離子與配體氧離子之間的鍵長(R1)、激活離子半徑(Rd)及配體(氧)離子半徑(Ro)，并且預言要想得到高的光產(chǎn)額則必須使R1-Rd-Ro之值處于-0.1-0之間[54].為了探討X射線熒光粉衰減時間的影響因素，P.Dorenbos 研究了X射線熒光粉衰減時間和折射率之間的關系[55]，而T.Yanagida 等人研究了X射線熒光粉衰減時間與相應發(fā)射波長之間的關系，他們認為衰減時間正比于發(fā)射波長λ的2.15次冪即λ2.15[56].如果僅考慮基質的電子結構，K.W.Kramer 等人認為，通過具有較小禁帶寬度的化合物，可以獲得光產(chǎn)額高于95000 ph/MeV的熒光粉;而對于Ce3+摻雜的熒光粉來說，要想獲得最佳的光產(chǎn)額(＞95000 ph/MeV)，則對應基質材料的禁帶寬度必須在3 eV 左右[6].M.D.Birowosuto 等人通過分析鈰離子Ce3+摻雜的鹵化物X射線熒光粉發(fā)光性質，探討了Ce3+發(fā)射波長、斯托克位移(stokes shift)值與基質晶體結構、陰離子類型、陽離子配位數(shù)以及晶體禁帶寬度等的內在關系，并且對決定光產(chǎn)額的一些影響因素進行了探討[57].找到影響熒光粉閃爍發(fā)光性能的關鍵因素以及其中的內在規(guī)律，就有可能對熒光粉的閃爍發(fā)光性能進行預測，并能有目的地探索合成新型的X射線熒光粉.例如W.Setyawan 等人就已經(jīng)收集了大量的各種X射線熒光粉基質的能帶結構和晶體結構數(shù)據(jù)，希望通過分析其內在的規(guī)律來預測X射線熒光粉的光產(chǎn)額和非比例閃爍發(fā)光性能，目前他們的部分實驗結果已經(jīng)體現(xiàn)了這種可預測性[58].

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