胡海濤,李允超,王賢華,張 帥,楊海平,陳漢平

(華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

化石能源短缺的現(xiàn)狀及化石燃料使用所帶來的環(huán)境問題使開發(fā)環(huán)境友好的可再生能源成為當(dāng)前能源領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。生物質(zhì)因其儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得、可再生、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)成為理想的可再生能源。近年來熱解技術(shù)的迅速發(fā)展使其成為生物質(zhì)利用技術(shù)中較為高效和成熟的技術(shù)之一[1]。熱解可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣液固三態(tài)產(chǎn)物，每種產(chǎn)物均具有較高的利用價(jià)值，根據(jù)反應(yīng)溫度和加熱速率的不同，生物質(zhì)熱解分為慢速熱解、快速熱解和閃速熱解[2]。慢速熱解是生物質(zhì)以0.1～1 ℃/s的較低速率升溫到300～700 ℃，并且熱解產(chǎn)物停留10 min以上的熱解，主要用于最大限度增加炭的產(chǎn)量；快速熱解是在400～600 ℃的中等溫度、幾百至1 000 ℃/s的升溫速度、小于1 s的氣相停留時(shí)間的條件下進(jìn)行的，主要用于獲取液體產(chǎn)物；而閃速熱解的升溫速率大于1 000 ℃/s，熱解產(chǎn)物停留時(shí)間小于0.5 s，主要用來增加生物油的產(chǎn)量。然而，無(wú)論是采用慢速熱解還是快速、閃速熱解，限于生物質(zhì)原料特性，如組分復(fù)雜、含水量高、含氧量高、能量密度低和不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，導(dǎo)致熱解產(chǎn)物特別是液體產(chǎn)物熱值低、黏度高、含水量高、酸性強(qiáng)、易揮發(fā)和穩(wěn)定性差，不利于其利用。

預(yù)處理是生物質(zhì)熱解前的加工環(huán)節(jié)，會(huì)對(duì)生物質(zhì)的特性(包括顆粒度、水分、揮發(fā)分和灰分等)產(chǎn)生影響，從而改變生物質(zhì)熱解過程及其產(chǎn)物的分布與性質(zhì)(如較細(xì)的顆粒度和較低的灰分含量有利于提高生物油的產(chǎn)率，水分和揮發(fā)分含量降低有利于提高生物油的品質(zhì))，預(yù)處理也是有效控制熱解產(chǎn)物特性的方法之一。探索適合、有效，特別是能夠改變生物質(zhì)內(nèi)在結(jié)構(gòu)、提高熱解效率及提高熱解產(chǎn)物品質(zhì)和產(chǎn)量的預(yù)處理技術(shù)具有重要意義。為此，筆者對(duì)相關(guān)預(yù)處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，對(duì)其中有效的預(yù)處理技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，并提出了建議。

1 生物質(zhì)熱解的預(yù)處理技術(shù)

目前，基于熱解利用的生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)主要分為物理法、化學(xué)法、物理-化學(xué)法和生物法4大類。

1.1 物理法

物理法是指不破壞生物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的一種預(yù)處理方法，主要包括粉碎預(yù)處理和干燥預(yù)處理技術(shù)。適合的物理法可以有效改善生物質(zhì)特性，提高生物質(zhì)熱解效率以及提升生物油的品質(zhì)。

1.1.1 粉碎預(yù)處理 固體物質(zhì)在外力作用下碎裂的過程叫做粉碎。其中，大塊物料碎裂成粒度為1～5 mm的小塊稱為破碎；小塊物料碎裂成粒度小于1 mm的細(xì)粉稱為粉磨。這一過程可在粉碎機(jī)上完成。粉碎技術(shù)能夠使生物質(zhì)表面積增大，顆粒度減小[3]。劉運(yùn)權(quán)等[4]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)顆粒的大小對(duì)熱解具有較大的影響，顆粒減小的同時(shí)生物油產(chǎn)率一般隨之增加。從物質(zhì)和能量傳遞的角度分析，這是因?yàn)檩^小的生物質(zhì)顆粒有利于加熱介質(zhì)與生物質(zhì)間的傳熱，加快生物質(zhì)分解速度，且揮發(fā)分快速離開熱解反應(yīng)區(qū)，使一次裂解在二次裂解發(fā)生之前反應(yīng)完全，從而提高生物油產(chǎn)率。從反應(yīng)溫度的角度分析，生物質(zhì)粒徑過大會(huì)使升溫時(shí)間增加，從而在較低溫度下發(fā)生熱解反應(yīng)以及二次裂解，增加炭和不冷凝氣體的產(chǎn)率，減少生物油的產(chǎn)率。Wan Isahak等[5]的研究得出了類似的結(jié)論，但他同時(shí)指出，過細(xì)的顆粒度會(huì)帶來預(yù)處理成本的增加，而且粒徑過細(xì)會(huì)發(fā)生熱解不完全現(xiàn)象，熱解產(chǎn)物也不宜分離。由此可見，粉碎是熱解前必備的工序，適宜的顆粒度有利于提高生物油產(chǎn)率。值得注意的是，生物質(zhì)最佳的粒度沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，主要由生物質(zhì)種類和熱解所用裝置決定。例如纖維素組分高的生物質(zhì)原料，顆粒粒徑的要求可以適當(dāng)放寬。

1.1.2 干燥預(yù)處理 一般生物質(zhì)原料中水分含量較高，若直接熱解將會(huì)降低生物油的熱值及品質(zhì)，不利于生物油的應(yīng)用，從能量利用的角度也是不利的，水分的蒸發(fā)阻礙了熱解反應(yīng)的發(fā)生，降低傳熱速率，且水分先蒸發(fā)后冷凝，產(chǎn)生能量損失，因此原料的干燥是不可缺少的步驟。干燥技術(shù)包括自然干燥、熱風(fēng)干燥和微波干燥。其中自然干燥不需要專門的設(shè)備，但效率最低，難以控制原料的含水量，故一般只將其作為預(yù)處理的第一個(gè)步驟。熱風(fēng)干燥是熱量由外向內(nèi)傳遞從而讓水分氣化蒸發(fā)，但該方式缺點(diǎn)是加熱時(shí)間較長(zhǎng)、效率較低。陳登宇等[6]采用熱風(fēng)干燥稻殼，發(fā)現(xiàn)處理后稻殼的組分及化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，但表面結(jié)構(gòu)卻發(fā)生改變，內(nèi)表面不再光滑致密而呈破碎狀，出現(xiàn)大量空洞和裂紋，這有利于傳熱以及揮發(fā)分的析出。微波干燥是使原料置于微波電磁場(chǎng)進(jìn)行無(wú)溫度梯度的加熱，具有均勻、快速和節(jié)能的顯著優(yōu)勢(shì)[7]。王賢華等[7]研究表明微波干燥的速率快于熱風(fēng)干燥速率5倍以上，有利于纖維素和半纖維素的熱解；同時(shí)，微波干燥后原料內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)得到改善，這有利于揮發(fā)分的析出，縮短停留時(shí)間，抑制生物油蒸汽的二次裂解反應(yīng)，從而提高生物油產(chǎn)量，而一次熱解產(chǎn)物含量的增加也有利于提高生物油的品質(zhì)。由此可見，微波干燥相對(duì)另兩種干燥技術(shù)，更有利于提高干燥的效率以及提升生物油產(chǎn)率和品質(zhì)?？紤]到微波干燥成本較高，因此可以與成本較低的熱風(fēng)干燥結(jié)合，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的快速高效干燥。需要指出的是，完全干燥也沒有必要，適當(dāng)?shù)乃繉?duì)熱解是有利的，能夠提高液體產(chǎn)率和品質(zhì)等。

1.2 化學(xué)法

化學(xué)法預(yù)處理是指采用化學(xué)試劑預(yù)處理生物質(zhì)，它同樣可以改善生物質(zhì)特性，如脫灰和添加金屬鹽預(yù)處理技術(shù)能夠改變生物質(zhì)中金屬元素的組成含量等?；瘜W(xué)法預(yù)處理可以對(duì)生物質(zhì)熱解速率以及三態(tài)產(chǎn)物分布產(chǎn)生影響，主要包括脫灰預(yù)處理、添加金屬鹽預(yù)處理、有機(jī)溶劑預(yù)處理和離子液體預(yù)處理。

1.2.1 脫灰預(yù)處理技術(shù) 生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及少量的灰分組成。其中灰分中含有少量的金屬元素，如Ca、Al、Na、Fe和K等，它們直接影響生物質(zhì)熱解。研究表明，金屬鹽含量越多，生物油產(chǎn)率越低，且生物油中易揮發(fā)成分也越多，產(chǎn)生的酸也多，而酸的存在不利于生物油的穩(wěn)定性，從而降低生物油品質(zhì)。因此，為了提高生物油的產(chǎn)率及品質(zhì)，可以采用脫灰預(yù)處理。脫除灰分通常采用的方法為洗滌，包括水洗和酸洗兩種方法。一般認(rèn)為，水洗不會(huì)對(duì)生物質(zhì)的組分產(chǎn)生顯著影響，對(duì)灰分的剔除效果一般；而稀酸洗滌則可將生物質(zhì)中的灰分清除的較為徹底，但同時(shí)也可能對(duì)生物質(zhì)的組分產(chǎn)生一些結(jié)構(gòu)上的影響，影響程度主要與酸的種類有關(guān)[8]。楊昌炎等[8]通過實(shí)驗(yàn)證明了水洗、硝酸酸洗對(duì)生物質(zhì)結(jié)構(gòu)沒有大的影響，但酸洗脫除金屬離子程度要高于水洗。其中硝酸酸洗能脫除78%的Ca鹽，并完全脫除K鹽，但水洗只能脫除K鹽。辛芬[9]的研究得出了與楊昌炎相似的結(jié)論。此外，鉀鈣兩種鹽分的脫除有利于左旋葡聚糖等較大分子產(chǎn)物的生成，從而增加生物油中某些具有特殊價(jià)值的物質(zhì)的含量。Stephanidis等[10]也發(fā)現(xiàn)酸洗有利于提升糖(特別是左旋葡聚糖)產(chǎn)量，同時(shí)生物油中的羧酸，酮類以及酚類含量下降。譚洪等[11]進(jìn)行了不同酸預(yù)處理對(duì)熱裂解影響的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明酸洗明顯降低了生物質(zhì)中的金屬離子含量，同時(shí)熱裂解后氣體和焦炭產(chǎn)量降低，而焦油產(chǎn)量升高。其中鹽酸對(duì)熱裂解產(chǎn)物分布影響最強(qiáng)。姬登祥等[12]使用去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、7%和10%的鹽酸、硫酸和磷酸溶液對(duì)稻稈進(jìn)行水洗和酸洗處理。結(jié)果是水洗和酸洗對(duì)脫除金屬K鹽效果較明顯；鹽酸和磷酸溶液的濃度對(duì)稻稈熱裂解特性的影響不顯著；但硫酸溶液濃度提高，TG曲線和DTG曲線變化顯著，且酸洗有利于揮發(fā)分的析出。原因可能是稻稈孔道被清洗干凈，使揮發(fā)分析出更通暢。陳東雨等[13-14]對(duì)酸預(yù)處理甜高粱莖稈殘?jiān)臒峤庖约八犷A(yù)處理棉花稈的熱解研究也表明鹽酸酸洗有利于揮發(fā)分的析出。丁同利等[15]將經(jīng)過脫灰預(yù)處理的麥秸在440 ℃下熱解發(fā)現(xiàn)得到的生物油產(chǎn)量提高，且油中C含量增加O含量減少，生物油品質(zhì)得到提升。Wang等[16]對(duì)松木原料進(jìn)行稀酸預(yù)處理，結(jié)果表明預(yù)處理會(huì)對(duì)油產(chǎn)量及其組分產(chǎn)生影響，特別是1%的H2SO4的處理得到的油產(chǎn)量及品質(zhì)(高pH值、高熱值和低含水量)是最好的。以上研究人員的結(jié)論表明脫灰預(yù)處理能除去部分金屬離子，有利于揮發(fā)分的析出，提高生物油的產(chǎn)率并得到含酸量低、含氧量低、含灰量低和含糖量高的高品質(zhì)生物油，但脫灰技術(shù)增加了預(yù)處理的成本，需要綜合考慮。

1.2.2 添加金屬鹽預(yù)處理技術(shù) 對(duì)于添加金屬鹽預(yù)處理，許多研究表明金屬鹽對(duì)生物質(zhì)熱解反應(yīng)具有催化作用，并且熱解轉(zhuǎn)化率隨著金屬鹽濃度的增加而增加[9,17]。武宏香等[18]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，堿金屬能促進(jìn)纖維素在較低溫度分解，但會(huì)降低反應(yīng)速率并增加固體產(chǎn)物產(chǎn)率，同時(shí)導(dǎo)致氣體產(chǎn)物中CO和C2(C2H4、C2H6及C2H2)體積分?jǐn)?shù)降低、CO2和CH4含量提高。這與譚洪等[19]得出的鉀離子明顯促進(jìn)了熱解氣體產(chǎn)物中CO2的生成同時(shí)抑制了CO的生成的結(jié)論是一致的。譚洪等還發(fā)現(xiàn)鉀離子能夠降低生物油的產(chǎn)量而得到更多的焦炭和氣體產(chǎn)物。鈣離子催化焦炭生成的作用比鉀離子更好，而鎂離子作用最不明顯。楊昌炎等[7]通過預(yù)處理玉米秸稈發(fā)現(xiàn)K和Ca在熱解中起到的催化作用能促使秸稈熱解向小分子(如羥基乙醛，CO2和酸類等)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。王震亞等[20]將K2CO3與白松木屑以干法混合和濕法混合兩種不同的方式進(jìn)行混合，結(jié)果表明兩種方法都會(huì)使白松裂解氣體的產(chǎn)率上升且各組成氣體的釋放溫度前移，同時(shí)液體產(chǎn)率下降。對(duì)比后發(fā)現(xiàn)干混的催化效果好于濕法。王賢華等[21]通過實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)適量的K2CO3有利于生物質(zhì)的熱解,并使其熱解溫度降低。辛芬[9]的研究同樣顯示：大量金屬鹽可以提高焦炭產(chǎn)量。K2CO3對(duì)熱解特性影響明顯，使生物質(zhì)的最大熱解速率明顯減小。牛艷青等[22]通過對(duì)金屬元素(Al/Fe/Na/K/Zn/Ca)催化木屑的快速熱解得出結(jié)論：加金屬元素使生物質(zhì)的熱解速率降低，熱解反應(yīng)速率大小依次為：不加添加劑>Al2O3>Fe2O3>ZnO>KCl>CaO>NaCl。此外，通過FTIR分析還發(fā)現(xiàn)含金屬元素添加劑的加入能夠抑制CO的產(chǎn)量，抑制能力依次為Fe2O3>ZnO>NaCl>CaO>KCl>Al2O3；Al2O3/Fe2O3/ZnO的添加可以縮短CH4和CO的析出時(shí)間。以上研究結(jié)論總結(jié)起來，金屬鹽預(yù)處理起到的作用與脫灰預(yù)處理正好相反，它雖然會(huì)使反應(yīng)速率下降，降低生物油產(chǎn)量，但作為催化劑，能對(duì)熱解反應(yīng)產(chǎn)生催化效應(yīng)，且使熱解溫度降低。此外，如果想要通過熱解得到更多的焦炭和氣體等目標(biāo)產(chǎn)物，可以在預(yù)處理成本允許的情況下采用添加金屬鹽預(yù)處理技術(shù)。

1.2.3 有機(jī)溶劑預(yù)處理 在一些文獻(xiàn)中，報(bào)道了研究人員利用有機(jī)溶劑(如乙酸銨、丙酮和乙醇等)處理生物質(zhì)并在一定程度上改變了其特性。Saddawi等[23]用有機(jī)溶劑乙酸銨處理生物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)中碳?xì)浜繘]有很大變化，而氮含量有所增加，灰分含量降低(脫除有機(jī)鹽分)，因此乙酸銨預(yù)處理效果類似于脫灰預(yù)處理。Carrier等[24]提到有機(jī)溶劑乙醇和丙酮能夠改變纖維素纖維的排列方向，能夠提高熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率。他在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)乙醇和丙酮預(yù)處理更傾向于減少有機(jī)抽取物而不改變生物質(zhì)木質(zhì)素的分布，因此DTG曲線與未處理的生物質(zhì)大致相同，但預(yù)處理后生物質(zhì)灰分含量較低，且熱解開始的溫度比用酸預(yù)處理的更高。對(duì)于更多種類的有機(jī)溶劑作用于生物質(zhì)熱解過程還有待于進(jìn)一步研究。

1.2.4 離子液體預(yù)處理 離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子組成的鹽類化合物，在室溫或稍高于室溫的條件下呈液態(tài)。離子液體也被稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機(jī)離子液體等。一般的離子化合物只有在高溫情況下才是液體狀態(tài)，因此，離子液體呈液態(tài)溫度范圍廣，有較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，在有機(jī)合成等方面有著廣泛的應(yīng)用[25]。其中離子液體在生物質(zhì)熱解上的應(yīng)用也得到了一定研究。通常，生物質(zhì)很難溶于水及一般溶劑，但纖維素卻能很好溶解于某些離子液體中，從而適用于纖維素?zé)峤獾姆磻?yīng)中。Zhang等[26]研究表明，纖維素?zé)o需其他預(yù)處理便可以溶解在離子液體[AMIM]Cl中，同時(shí)[AMIM]Cl耐熱性強(qiáng)，利于回收。羅慧謀等[27]發(fā)現(xiàn)離子液體[HeMIM]Cl是纖維素的優(yōu)良溶劑，70 ℃時(shí)纖維素溶解能力為5%～7%?？赂睦鸞25]指出陰離子為強(qiáng)氫鍵受體如(Cl-)的離子液體，可以溶解纖維素的原因是Cl-與纖維素分子支鏈上的羥基可以形成新的氫鍵，使纖維素分子內(nèi)及分子間的氫鍵破壞，從而降低纖維素的結(jié)晶度?？赂睦鸞25]利用離子液體對(duì)生物質(zhì)結(jié)晶度降低的特性，能夠使生物質(zhì)快速裂解，從而節(jié)約熱解反應(yīng)時(shí)間。他還提到離子液體預(yù)處理生物質(zhì)所得到生物油的產(chǎn)率也要高于大部分化學(xué)方法處理后所得生物質(zhì)油產(chǎn)率。離子液體預(yù)處理的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)化生物質(zhì)資源利用過程中化學(xué)成分的分析。離子液體作用于生物質(zhì)裂解的機(jī)理性研究還鮮有報(bào)道，具有一定的研究?jī)r(jià)值，但離子液體的合成與制備成本較高，且離子液體在反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生熱解損耗，每次試驗(yàn)后只有61%左右得到回收利用[25]，因此這種預(yù)處理方式暫時(shí)難以推廣。

1.3 物理-化學(xué)法

物理-化學(xué)法是在高溫條件下發(fā)生復(fù)雜物理化學(xué)反應(yīng)的預(yù)處理技術(shù)。主要包括蒸汽爆破預(yù)處理、烘焙預(yù)處理和水熱預(yù)處理。

1.3.1 蒸汽爆破預(yù)處理 蒸汽爆破預(yù)處理技術(shù)是在高溫(180～240 ℃)、高壓蒸汽作用下通過瞬間泄壓過程實(shí)現(xiàn)原料的組分分離和結(jié)構(gòu)變化，這一過程可由蒸汽爆破設(shè)備完成[28]。任天寶等[29]采用熱重分析法對(duì)蒸汽爆破預(yù)處理玉米秸稈進(jìn)行了分析研究。結(jié)果經(jīng)預(yù)處理過的玉米秸稈與原樣在同樣加熱速率條件下相比，最大熱分解速率提高34.57%，指前因子提高 8%～10%，活化能降低24.13%～32.56%。楊昌炎等[30]通過汽爆和發(fā)酵分級(jí)處理麥秸并熱解后發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中熱解干氣減少，熱解液體相應(yīng)增加且其中酸含量減少。這有利于進(jìn)一步研究開發(fā)酸含量低的高品質(zhì)生物油。Biswas等[28]以柳樹木屑為原材料進(jìn)行爆破預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)原料中灰分和堿金屬含量下降。同時(shí)碳含量增加氧含量下降因而提升了熱值。Xu等[31]觀察到蒸汽爆破預(yù)處理羊毛纖維殘?jiān)欣跓峤夂蠼固慨a(chǎn)量的增加，原因可能是預(yù)處理過程去除掉了生物質(zhì)中一些松散的成分。由以上研究可以發(fā)現(xiàn)蒸汽爆破作為一種有前景的預(yù)處理技術(shù)，它能夠提高熱解速率，減少原料中的灰分及氧含量，從而提高熱值，并能通過熱解獲得更高產(chǎn)量的焦炭以及低酸性的高品質(zhì)生物油。

1.3.2 烘焙預(yù)處理 烘焙又稱為低溫?zé)峤猓且环N常壓和無(wú)氧的情況下，在200～300 ℃內(nèi)慢速熱解的過程。烘焙可以脫掉生物質(zhì)中的水分及部分揮發(fā)分，提高其能量密度和可磨性，從而改善生物質(zhì)特性。朱波等[32]通過對(duì)稻稈和棉稈烘焙預(yù)處理研究發(fā)現(xiàn)烘焙后生物質(zhì)碳含量明顯提高，水分及氧含量降低，能量密度提高，生物質(zhì)可磨性提高，便于運(yùn)輸并有利于進(jìn)一步的熱解液化。王貴軍等[33]同樣選用稻稈和棉稈作為材料，烘焙制得的生物質(zhì)半焦也具有相似的性質(zhì)：能量密度顯著提高，可磨性得到改善并且具有了疏水性，從而便于儲(chǔ)存運(yùn)輸和降低制粉能耗，是促進(jìn)生物質(zhì)大規(guī)模利用的有效方法。他推薦烘焙預(yù)處理?xiàng)l件為250 ℃、 30 min。陳青等[34]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，烘焙過程可在一定程度上破壞生物質(zhì)中的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu), 烘焙得到的固體產(chǎn)物氧碳比降低并具有多孔結(jié)構(gòu)。鄧劍等[35]通過對(duì)稻稈的烘焙發(fā)現(xiàn)稻稈烘焙產(chǎn)物以固體焦和不凝結(jié)氣體為主,還有少量水分和焦油。在最佳條件下預(yù)處理的固體產(chǎn)物質(zhì)量產(chǎn)率為36%～60%，能量產(chǎn)率為40%～60%。施勇等[36]研究了烘焙預(yù)處理對(duì)秸稈類生物質(zhì)產(chǎn)物和氣體濃度分布的影響，結(jié)果表明：隨著烘焙溫度的提升，揮發(fā)分含量升高，熱解焦含量減低。熱解氣體產(chǎn)物中主要成分為CO和CO2，較少的CH4和微量的H2，且焦量和氣體的濃度分布不僅與熱解溫度有關(guān)，還與生物質(zhì)種類的組成相關(guān)。王貴軍等[37]進(jìn)行的棉花稈和小麥稈N2氛圍下的低溫?zé)峤庠囼?yàn)得出了基本相同的結(jié)論。趙輝等[38]的實(shí)驗(yàn)表明：生物質(zhì)的能量產(chǎn)率隨著烘焙溫度的提高而降低，其中中溫烘焙能獲得較好的固體和能量產(chǎn)率，此外烘焙可降低制粉電耗并使其易磨，從而提供了一個(gè)將生物質(zhì)的粒徑減小和大規(guī)模利用的良好解決途徑。Medic等[39]對(duì)玉米不同部位(包括玉米秸、玉米莖、莖髓、莖殼和穗軸殼)烘焙時(shí)在不同氣體逗留時(shí)間及顆粒大小密度下產(chǎn)量的變化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在280 ℃下烘焙的莖髓和250 ℃下烘焙的莖殼分別有最高(44%)和最低(13%)的干物質(zhì)損失。在250 ℃下烘焙的莖髓有最低的能量密度(18～18.5 MJ/kg )，而在280 ℃下烘焙的莖殼有最高的能量密度(21.5 MJ/kg)。在280 ℃下的莖髓能量輸出最低(59%)，在250 ℃下處理的穗軸殼和莖殼能量輸出最高(85%)。Van der Stelt 等[40]也得到了和其他研究人員基本相同的結(jié)論：烘焙處理有利于去除生物質(zhì)氧含量而獲得更高能量密度的燃料。而不同的反應(yīng)條件和生物原料會(huì)得到不同的固液氣產(chǎn)物。Meng等[41]研究烘焙后的木材發(fā)現(xiàn)，烘焙有利于改善油品的氧碳比，油的組分與未經(jīng)烘焙制得的相比有變化，并且水含量降低，但代價(jià)是生物油產(chǎn)量降低。他得出結(jié)論烘焙預(yù)處理是一種可能改善生物油品質(zhì)的方法。通過綜述可以發(fā)現(xiàn)，研究人員對(duì)不同生物質(zhì)烘焙后三態(tài)的組成成分已基本了解，同時(shí)烘焙后固體產(chǎn)物水分和含氧量降低，碳含量增加，可磨性提高，能量密度提高，且烘焙后制得的生物油氧碳比下降，水分含量降低，因此烘焙有利于進(jìn)行包括加氫裂解等進(jìn)一步提升油品的操作。然而烘焙后生物質(zhì)原料依然存在含有大量堿金屬的問題，從而可能腐蝕反應(yīng)設(shè)備。因此可以從烘焙與其他預(yù)處理技術(shù)相結(jié)合入手做進(jìn)一步的研究，目的是進(jìn)一步提升生物燃料的特性，以利于生物質(zhì)的熱裂解。如Saddawi等[23]通過洗滌預(yù)處理降低了生物質(zhì)的堿金屬和氯化物含量，使烘焙后的燃料性質(zhì)得到改善，但預(yù)處理技術(shù)的結(jié)合會(huì)帶來成本的增加，因此需要綜合考慮。

1.3.3 水熱預(yù)處理 水熱預(yù)處理可以定義為在高溫高壓的水中進(jìn)行的反應(yīng)，通常壓力為2～50 MPa，溫度為150～600 ℃。根據(jù)反應(yīng)物和反應(yīng)溫度等不同又可細(xì)分：由水的臨界溫度分，可將低于水的臨界溫度的反應(yīng)稱為亞臨界水熱反應(yīng)，高于水的臨界溫度的反應(yīng)稱作超臨界水熱反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)物中有氧時(shí)，可將其稱為水熱氧化反應(yīng)，其中低于超臨界溫度的為亞臨界水熱氧化反應(yīng)，一般也被稱為濕式氧化反應(yīng)，反之則為超臨界水熱氧化反應(yīng)[42]。水熱處理可以使大量半纖維素和部分木質(zhì)素溶解，通過除去這些物理和化學(xué)屏蔽可以使生物質(zhì)形成開放的結(jié)構(gòu)。這種改進(jìn)生物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的預(yù)處理技術(shù)除了廣泛應(yīng)用在生物乙醇的制備上，同樣可以對(duì)熱解的產(chǎn)物產(chǎn)生影響[10]。Stephanidis等[10]對(duì)水熱預(yù)處理生物質(zhì)后熱解得到的產(chǎn)物產(chǎn)量及生物油組分進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，水熱處理的生物質(zhì)與未經(jīng)預(yù)處理和催化的生物質(zhì)相比，快速熱解后得到的生物油中糖含量(主要是左旋葡聚糖)顯著增加，羧酸、酮類以及酚類化合物的濃度有所下降。微藻作為一種有潛力的生物質(zhì)能源，可以轉(zhuǎn)化成高熱量的熱解生物油，但由于生物油中含氮量高使它很難直接用作燃料。Du等[43]通過水熱預(yù)處理微藻，無(wú)需添加過多能量即可除去微藻中的蛋白質(zhì)，從而降低生物油中的氮含量。此外，與未處理的微藻相比，樣品有更高的碳含量，灰分和熱值。因此，水熱預(yù)處理技術(shù)是微藻轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)油的重要手段?？偟膩碚f，水熱法作為一種在生化法處理生物質(zhì)中常用的技術(shù)手段，在熱化學(xué)法上的應(yīng)用和研究還很少，依然存在較多空白。要注意的是水熱作為一種熱解手段、如果僅成為一種預(yù)處理方式，成本會(huì)有所增加，因此經(jīng)濟(jì)性需要得到更多的考慮。

1.4 生物法

一些研究表明某些菌株(如白腐菌、褐腐菌等)處理生物質(zhì)樣品有可能提高熱解油的品質(zhì)。生物預(yù)處理主要是降解了木質(zhì)素從而可能使樣品更易參與熱解反應(yīng)，并使反應(yīng)過程的能耗降低。曾葉霖[44]根據(jù)生長(zhǎng)速度初篩、木質(zhì)纖維素組分改變復(fù)篩，得到了用于玉米秸稈預(yù)處理的3株白腐菌：大鬼、FW和BP5。其中大鬼和FW對(duì)木質(zhì)纖維素組分改變明顯，BP5對(duì)原料組分幾乎沒有改變，大鬼及FW處理的原料熱解后得到的生物油中苯酚類物質(zhì)均有明顯上升，菌株BP5 處理的原料熱解后得到的生物油中酸類含量顯著增加。因此曾葉霖認(rèn)為生物預(yù)處理是有效的，它使熱解油品質(zhì)發(fā)生了不同的變化。Zeng等[45]對(duì)白腐菌及褐腐菌預(yù)處理玉米秸稈的研究表明：白腐菌Irpex lacteus CD2有很高的降解木質(zhì)素的能力，使木質(zhì)素失去了58%的質(zhì)量，預(yù)處理后生物油產(chǎn)量從16.8%提高到26.8%。褐腐菌Fomitopsis sp.IMER2主要能夠降解纖維素，同時(shí)預(yù)處理后生物油產(chǎn)量從32.7%提高到50.8%。此外，輕工業(yè)會(huì)產(chǎn)生生物質(zhì)過程殘?jiān)?，如乙醇發(fā)酵殘?jiān)?。這部分殘?jiān)鳛楣腆w廢棄物會(huì)污染環(huán)境，因此應(yīng)該妥善處理。如可以用于氣化發(fā)電，但效率較低，經(jīng)濟(jì)效益較差。也可以考慮用熱化學(xué)法(如熱解)處理殘?jiān)黐46]。如張斌等[47]研究了木粉稀酸水解殘?jiān)臒峤馓匦?，發(fā)現(xiàn)水解殘?jiān)娜喈a(chǎn)物規(guī)律與未經(jīng)稀酸水解的原生物質(zhì)類似，但是熱解焦產(chǎn)率明顯高于原生物質(zhì)(為32%～45%)。

2 前景與展望

生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)作為熱解前期的必要步驟，方法可謂是多種多樣。不同預(yù)處理方式對(duì)生物質(zhì)化學(xué)組分、結(jié)構(gòu)不同程度的改變使其在熱解過程及熱解產(chǎn)物分布上有所差異。一些預(yù)處理方法可以提高生物質(zhì)熱解效率或提高生物油品質(zhì)及產(chǎn)量，但真正能夠起到顯著作用并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的預(yù)處理技術(shù)卻不成熟，還處于不斷探索的過程。生物質(zhì)預(yù)處理今后的研究可以朝以下幾個(gè)方向努力：

1)努力提高各種預(yù)處理方法的效率并降低預(yù)處理技術(shù)的成本；

2)深入分析各種預(yù)處理方法作用機(jī)理以及對(duì)生物質(zhì)熱解特性帶來的影響，為進(jìn)一步改善現(xiàn)有預(yù)處理方法甚至發(fā)現(xiàn)新的預(yù)處理方法做準(zhǔn)備；

3)通過學(xué)科交叉探索新的物理化學(xué)生物預(yù)處理技術(shù)，如借鑒更多生物預(yù)處理方法使生物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生根本性改變。目標(biāo)是使熱解反應(yīng)朝著預(yù)期的控制方向進(jìn)行，從而提高熱解速率并得到更多的目標(biāo)產(chǎn)物。

4)可以改變思路，使預(yù)處理技術(shù)不刻意提高生物油的品質(zhì)和產(chǎn)量，而是期望原料的預(yù)處理可以增加生物油中某些有特殊價(jià)值物質(zhì)的含量或同時(shí)得到具有較高利用價(jià)值的氣液固熱解產(chǎn)物。

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