李 勇，李 慶，劉 嫻

(1.塔里木大學(xué) 機(jī)械與電氣化工程學(xué)院,新疆 阿拉爾 843300； 2.新疆大學(xué) 紡織學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830000；3.西安工程大學(xué) 環(huán)境工程與化學(xué)學(xué)院,陜西 西安 710000)

活性炭是由含碳物質(zhì)制成的外觀黑色內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大吸附能力強(qiáng)的微晶質(zhì)炭吸附劑，廣泛應(yīng)用于污水處理、煙氣脫硫、空氣凈化、化工分離和催化劑等領(lǐng)域[1]。傳統(tǒng)的活性炭制備多以木炭、煤、石油、瀝青、泥煤為原料[2]，由于禁伐森林以及化石燃料不可再生，致使制備活性炭的原料受到限制。理論上，絕大部分含碳物質(zhì)均可用于制備活性炭，適宜制備活性炭的原料應(yīng)是固定碳和揮發(fā)分含量較高而灰分較少的物質(zhì)[3]。農(nóng)林副產(chǎn)品通常具備這一特征且來源廣泛、價(jià)格低廉。近年來，以杏核[4]、核桃殼[5]、椰殼[6]和木材加工廢料[7-8]等農(nóng)業(yè)植物質(zhì)廢棄物為原料制備活性炭材料成為研究開發(fā)的熱點(diǎn)。享有“圣果”美譽(yù)的巴旦杏，是我國(guó)南疆地區(qū)特有的干果之一，其種植面積達(dá)5.3萬hm2[9]。巴旦杏仁含有豐富的營(yíng)養(yǎng)成分，且含有很高藥用價(jià)值，深受全國(guó)各族人民青睞。木質(zhì)結(jié)構(gòu)的巴旦杏核殼往往被作為垃圾丟棄或焚燒處理。為了對(duì)巴旦杏取仁加工過程中所形成的廢棄物巴旦杏核殼這一寶貴生物資源進(jìn)行綜合開發(fā)利用，本研究以巴旦杏核殼為原料，探討了微波法制備巴旦杏核殼活性炭的工藝條件，為開發(fā)巴旦杏核殼制備活性炭的新方法進(jìn)行探索性嘗試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

以市售南疆地區(qū)生巴旦杏(AmygdalusCommunisL.)核殼為原料，去離子水清洗，恒溫烘箱105 ℃烘干，粉碎，過篩，取0.90 mm顆粒備用。氯化鋅、碳酸鉀、 85%磷酸、 37%～38%鹽酸和亞甲基藍(lán)皆為分析純?；钚蕴縼喖谆{(lán)吸附值的測(cè)定采用GB/T 12496.10—1999標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 儀 器

WBFY-201微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器，予華儀器有限責(zé)任公司；電熱鼓風(fēng)烘箱；721可見光分光光度計(jì)，上海精密儀器儀表有限公司；800B低速臺(tái)式離心機(jī)。

1.3 試驗(yàn)方法

將10 g巴旦杏核殼按固液比1 ∶3(g ∶mL)浸漬于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸溶液24 h，再置于微波化學(xué)反應(yīng)器(微波最大功率800 W，頻率為2 450 MHz)中微波輻照一定時(shí)間使之炭化活化。所得樣品經(jīng)稀鹽酸酸洗，水洗至中性，再烘干，粉碎既得成品活性炭。

采用L9(34)正交設(shè)計(jì)表，以活化劑種類、活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、微波功率、輻照時(shí)間作為試驗(yàn)的4個(gè)因素，每個(gè)因素取3個(gè)水平，進(jìn)行正交試驗(yàn)。以活性炭得率和亞甲基藍(lán)吸附值作為樣品考核指標(biāo)。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析見表1。

不同制備工藝條件下制得的活性炭性能相差較大。為了判斷所選4個(gè)因素對(duì)活性炭性能所產(chǎn)生的影響的強(qiáng)弱程度，并確定最佳制備工藝條件，采用極差分析，其結(jié)果如表1所示。

由表1可知，比較數(shù)據(jù)R與R′ 值，活性炭制得率指標(biāo)為D>C>A>B，亞甲基藍(lán)吸附值指標(biāo)為D>B>A>C。從生產(chǎn)效益角度考慮，活性炭得率越高越好，由表1可知最佳制備工藝條件為A2B1C2D1，即磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，微波功率640 W，微波輻照時(shí)間8 min。然而亞甲基藍(lán)吸附值越高，活性炭的吸附性能越好，由表1可知最佳制備工藝條件為A2B2C3D3，即磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，微波功率800 W，微波輻照時(shí)間16 min。綜合產(chǎn)品活性炭的得率和亞甲基藍(lán)吸附值，可得本試驗(yàn)條件下的最佳工藝為A2B2C2D3，即磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，微波功率640 W，微波輻照時(shí)間16 min。在此條件下制得的活性炭亞甲基藍(lán)吸附值為231.5 mg/g，得率為56.8%。

2.2 吸附條件對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響

2.2.1 吸附時(shí)間 取上述最佳制備工藝條件下的0.1 g巴旦杏核殼活性炭，加入100 mL質(zhì)量濃度10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，在303 K下恒溫振蕩3 h。吸附時(shí)間分別為5、 10、 20、 30、 45、 60、 120、 180 min，測(cè)定巴旦杏核殼活性炭吸附效果。吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)去除率的影響，如圖1所示。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

1)kn、R分別為活性炭得率的平均值和極差knandRstands for the average and range of activated carbon yield, respectively;kn′、R′分別為亞甲基藍(lán)吸附值的平均值和極差kn′ andR′ stands the average and range of decolorizing capacity for methylene blue

由圖1可知，巴旦杏核殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)染料大分子吸附過程分為快速吸附、緩慢吸附和吸附平衡解析3個(gè)階段[10]。在吸附前10 min，亞甲基藍(lán)去除率增長(zhǎng)速度極快，而后隨吸附時(shí)間的增長(zhǎng)亞甲基藍(lán)去除率增長(zhǎng)趨緩，直至在180 min后巴旦杏核殼活性炭基本達(dá)到平衡狀態(tài)。

使用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型[11]分析巴旦杏核殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程。以t/q對(duì)t做圖對(duì)曲線擬合得到線性方程：y=0.051 88x+0.021 72(見圖2)，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。由圖2可知，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型能很好的描述巴旦杏核殼活性炭對(duì)水溶液中的亞甲基藍(lán)分子的吸附動(dòng)力學(xué)過程，由回歸方程可計(jì)算出巴旦杏核殼活性炭在30 ℃時(shí)的平衡吸附量(Qe)為19.28 mg/g，吸附速率常數(shù)k2為2.39。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響

圖3 吸附等溫線

2.2.2 亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度 取質(zhì)量濃度分別為7.5、 10、 15、 20、 50、 80和100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100 mL，加入最佳制備工藝條件制備的巴旦杏核殼活性炭吸附劑0.1 g，在303 K時(shí)振蕩12 h。其等溫曲線如圖3所示。由圖3可知，巴旦杏核殼活性炭吸附亞甲基藍(lán)的吸附等溫曲線為Ⅱ類吸附等溫線。隨著濃度升高，巴旦杏核殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量增加，表明濃度升高促進(jìn)巴旦杏核殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。吸附量隨濃度的升高而增加可能是由于吸附劑和吸著物之間的化學(xué)交互作用，在濃度稍高時(shí)產(chǎn)生了新吸附位點(diǎn)或者加速了亞甲基藍(lán)進(jìn)入吸附劑微孔的內(nèi)擴(kuò)散傳輸速率[12]。

將相關(guān)數(shù)據(jù)代入Freundlich和Langmuir吸附等溫方程進(jìn)行擬合[13]，并以InQe對(duì)InCe，1/Qe對(duì)1/Ce作圖，如圖4和圖5所示。由圖可知，F(xiàn)reundlich和Langmuir等溫吸附模型線性相關(guān)性符合均較好，但Freundlich模型擬合的結(jié)果比Langmuir模型擬合結(jié)果更好，巴旦杏核殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能更好地滿足于Freundlich吸附等溫曲線規(guī)律。

圖4 Freundlich吸附等溫方程

3 結(jié) 論

3.1 以南疆巴旦杏核殼為原料，采用微波輻照法制備活性炭是可行的。通過正交試驗(yàn)，確定了最佳制備工藝條件為：原料10 g，固液比1 ∶3(g ∶mL)，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，浸漬24 h，微波功率640 W，微波輻照時(shí)間16 min。在此條件下，制得的巴旦杏核殼活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)231.5 mg/g，活性炭得率為56.8%。

3.2 巴旦杏核殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。隨著濃度的升高，巴旦杏核殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量增加。巴旦杏核殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)模擬染料廢水的吸附等溫線為Ⅱ類吸附等溫線，F(xiàn)reundlich吸附方程較Langmuir吸附方程能更好擬合吸附過程。

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