吳巧妹，陳燕丹，黃 彪，陳學(xué)榕

(福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

無機(jī)-有機(jī)雜化納米材料是繼單組分材料、復(fù)合材料和梯度功能材料之后的第四代新材料[1]。納米纖維素是一種新型的生物納米材料，具有特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和優(yōu)良的性能。無機(jī)納米相-納米纖維素雜化納米材料因兼具或超越了納米纖維素和無機(jī)納米材料單一組分的性能優(yōu)點(diǎn),而成為納米纖維素復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)。利用物理、化學(xué)、生物方法制備獲得的天然納米纖維素依次為微纖絲化纖維素(MFC)或納纖絲化纖維素(NFC)、納米晶體纖維素(NCC)和細(xì)菌納米纖維素(BNC)。以納米纖維素作為結(jié)構(gòu)增強(qiáng)相和兼具生物大分子模板效應(yīng)的天然高分子基體，在綠色高性能納米復(fù)合材料的設(shè)計組裝中日益扮演重要角色。在過去的十幾年里,國內(nèi)外針對納米纖維素的制備、表征、表面修飾及其復(fù)合材料開展了較多的研究工作[2-4]。目前，交叉結(jié)合納米科學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、生物學(xué)及仿生學(xué)等學(xué)科，利用共混法、溶膠-凝膠法、插層法、模板組裝法、非共價弱相互作用復(fù)合法和仿生礦化等方法，進(jìn)一步將納米纖維素優(yōu)越的機(jī)械性能與功能性無機(jī)納米材料進(jìn)行優(yōu)勢互補(bǔ)，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)可塑、穩(wěn)定，集輕質(zhì)和強(qiáng)韌于一身的新型無機(jī)納米相-納米纖維素雜化納米材料，正在成為國內(nèi)外科學(xué)家競相開展的研究課題。本文主要針對國內(nèi)外納米纖維素與各種無機(jī)納米相雜化復(fù)合，制備功能型納米纖維素新材料的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 貴金屬納米粒子-納米纖維素雜化材料

貴金屬納米顆粒因其特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)，在光、電、磁、催化、生物傳感、生物醫(yī)學(xué)診斷和抗癌藥物開發(fā)等方面存在著廣泛的應(yīng)用前景。金屬納米粒子的自發(fā)團(tuán)聚現(xiàn)象會嚴(yán)重降低其催化活性，利用高分子材料等基體對其進(jìn)行固定負(fù)載，可以有效地保持金屬納米粒子的原始尺寸。

Koga等[5]合成了在納米晶體纖維素(NCC)表面呈高度分散的金納米粒子-納米晶體纖維素(AuNPs-CNFs)復(fù)合物，其催化活性是傳統(tǒng)聚合物基AuNPs催化劑的840倍。最近，Azetsu等[6]利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)體系對納米纖維素C6伯羥基進(jìn)行選擇性催化氧化反應(yīng)，合成了高羧基取代度的羧基化改性納米纖維素(TOCNs)。進(jìn)一步以TOCNs為基質(zhì)，采用拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)法分別制備了AuNPs-TOCN、 鈀納米粒子-羧基化改性納米纖維素(PdNPs-TOCN)和金鈀納米粒子-羧基化改性納米纖維素(AuPdNPs-TOCN) 3種高催化活性的納米纖維素基催化劑，可通過改變Au與Pd物質(zhì)的量之比調(diào)控其催化活性，并考察了它們對對硝基苯酚模型物的催化還原性能。研究表明，TOCNs基體表面規(guī)整分布的羧基與貴金屬粒子之間的強(qiáng)相互作用，最終可為金屬納米粒子產(chǎn)物的固定化提供均勻的表面錨合點(diǎn)，從而有效地阻止了貴金屬(復(fù)合)納米粒子的團(tuán)聚。Shin等[7]以NCC為基體和穩(wěn)定劑，用NaBH4為還原劑，原位制備了含有不同化學(xué)組成的納米粒子Au-Ag合金相-NCC復(fù)合物。

近年來，由于銀納米粒子(AgNPs)較低的生理毒性及其對多數(shù)細(xì)菌、真菌、霉菌、孢子等微生物的強(qiáng)效殺菌活性而廣受青睞。選擇無毒、生物相容性佳、比表面積大的納米纖維素作為AgNPs的分散介質(zhì)，可以大大減少AgNPs之間的團(tuán)聚，從而使AgNPs的高效抗菌性得到充分發(fā)揮。Fortunati等[8]結(jié)合雙螺桿捏合擠出-膜成型技術(shù)制備了表面活性劑改性納米纖維素-聚乳酸-銀納米粒子的多功能納米復(fù)合薄膜材料。研究指出，引入乙氧基化壬基酚磷酸酯(beycostat A B09)表面活性劑，不僅極大地改善了NCC在聚乳酸中的分散性，還具有誘導(dǎo)成核效應(yīng)，最終制得的納米復(fù)合薄膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和拉伸性能。該復(fù)合薄膜呈現(xiàn)出長效的抑菌效果，可應(yīng)用于食品包裝和衛(wèi)生用品材料。Liu等[9]利用NaClO/NaBr/TEMPO氧化體系制備了TOCNs，進(jìn)而采用液相氧化-還原法制備了超細(xì)納米Ag-TOCNs雜化材料。TOCNs表面大量的羥基和羧基，與Ag+和AgNPs之間形成強(qiáng)有效地絡(luò)合吸附作用，有效地阻止了AgNPs的團(tuán)聚。他們將Ag-TOCNs納米復(fù)合物與DNA標(biāo)記物制成低聚核酸探針，最終可以通過微分脈沖陽極溶出伏安法實(shí)現(xiàn)DNA靶向分子的選擇性靈敏檢測。

細(xì)菌納米纖維素(BNC)因其獨(dú)特的三維網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)、優(yōu)越的生物相容性、力學(xué)性能和高保水率等性能，被視為制備抗菌性醫(yī)用物品的理想材料。為了進(jìn)一步增強(qiáng)BNC的抗菌活性，Berndt等[10]利用N,N′-羰基二咪唑(CDI)和1,4-二氨基丁烷(DAB)分兩步實(shí)現(xiàn)了BNC表面的氨基化接枝改性，進(jìn)而以二甲基亞砜(DMSO)為弱還原劑，制備獲得主客體間存在化學(xué)作用力的AgNPs-BNC雜化材料。該材料表現(xiàn)出強(qiáng)效抗菌活性，有望作為傷口護(hù)理用的繃帶。Sureshkumar等[11]介紹了一種易于回收分離的Ag-BNC磁性抗菌納米復(fù)合物的簡易制備方法。他們首先利用沉淀法制備了鐵基磁性BNC復(fù)合物，接著在其表面形成多巴胺自聚涂層，最后溶液中的Ag+被聚多巴胺涂層上的氨基原位還原生成球形AgNPs。BNC的纖絲狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及聚多巴胺的還原特性為AgNPs的生成提供了很好的反應(yīng)和附著場所。BNC磁性抗菌材料對革蘭氏陽性菌和陰性菌均具有抗菌活性，亦可以作為培養(yǎng)基的滅菌劑使用。此外，該復(fù)合材料由于同時復(fù)合了超順磁性的Fe3O4，使用后可以利用磁力作用方便地實(shí)現(xiàn)材料的分離與回收。

2 無機(jī)陶瓷納米相-納米纖維素雜化材料

隨著納米技術(shù)的廣泛應(yīng)用，納米陶瓷隨之產(chǎn)生。無機(jī)陶瓷納米相是指顯微結(jié)構(gòu)中的無機(jī)相達(dá)到納米級別的材料，主要包括金屬氧化物、金屬硫化物、黏土類材料，納米羥基磷灰石以及納米碳酸鈣等。

2.1 金屬氧化物-納米纖維素雜化材料

氣凝膠是具有三維孔道微納米結(jié)構(gòu)和超低密度的固體物質(zhì)形態(tài)，也稱“固體煙霧”。利用冷凍干燥或CO2超臨界干燥技術(shù)處理NCC水凝膠，可以制備獲得機(jī)械性能良好且高孔隙率(>98%)的低密度NCC氣凝膠，并有望被進(jìn)一步應(yīng)用于光控吸附、漂浮體、濕度傳感和磁功能材料等領(lǐng)域。Kettunen等[12]以鈦酸異丙酯為前驅(qū)體，利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法成功地實(shí)現(xiàn)了NCC氣凝膠骨架的無機(jī)功能化改性。經(jīng)TiO2納米涂層改性的NCC氣凝膠呈現(xiàn)出優(yōu)異的光響應(yīng)潤濕性能(photoswitchable wetting property)。通過紫外線輻照的“開關(guān)”控制，可以實(shí)現(xiàn)TiO2-NCC氣凝膠在超疏水狀態(tài)與超親水狀態(tài)之間的可逆切換(圖1)。他們推測這種奇特的性質(zhì)與冷凍干燥生成的NCC氣凝膠具有多尺度聚集體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)：穩(wěn)態(tài)TiO2-NCC氣凝膠的微-納米多級結(jié)構(gòu)或微粗糙表面結(jié)構(gòu)對氣泡有穩(wěn)定作用而呈現(xiàn)超疏水性；經(jīng)紫外線照射后，TiO2涂層的結(jié)構(gòu)缺陷增加，致使TiO2-NCC氣凝膠毛細(xì)管效應(yīng)增強(qiáng)而轉(zhuǎn)變成超吸水性。另外，經(jīng)TiO2修飾的NCC氣凝膠同樣具有光催化活性，結(jié)合它的光調(diào)控潤濕性能，預(yù)示其在微流體器件和水體系污染控制領(lǐng)域可能大有作為。

圖1 經(jīng)TiO2納米涂層改性前后，納米纖維素氣凝膠(a)、濾紙(b)和納米纖維素薄膜(c)在紫外光照射和避光保存條件下的吸水和潤濕性能比較

原子層沉積(ALD)或原子層化學(xué)氣相沉積(ALCVD)是通過將氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)器并在沉積基體上化學(xué)吸附并反應(yīng)，形成沉積膜的一種方法。ALD技術(shù)具有沉積參數(shù)的高精度可控性和優(yōu)異的沉積均勻性，是制備納米結(jié)構(gòu)從而形成納米器件的極佳工藝。Korhonen等[13]采用ALD技術(shù)在NCC氣凝膠表面沉積了TiO2納米涂層，賦予NCC氣凝膠超疏水性能。該TiO2-NCC氣凝膠對漂浮于水面上的非極性油具有強(qiáng)清除力，吸附容量可達(dá)自身質(zhì)量的20～40倍，且經(jīng)多次循環(huán)使用后其吸油能力并無明顯下降。研究結(jié)果預(yù)示，該NCC氣凝膠作為一種環(huán)境友好的強(qiáng)吸油漂浮物的材料，有望獲得廣泛應(yīng)用。

Wesarg等[14]利用原位生物合成法制備了具有光催化活性的納米TiO2-BNC雜化材料。BNC的大比表面積網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為活性TiO2納米顆粒的一體化均勻負(fù)載提供了有利條件。最終形成的多孔網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)，使光催化活性的TiO2-BNC雜化材料在水質(zhì)和空氣凈化過濾介質(zhì)領(lǐng)域顯示出誘人的應(yīng)用前景。原位生物合成法制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，為實(shí)現(xiàn)BNC的多功能化衍生提供了新思路。Schütz等[15]在室溫水相介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了TiO2納米顆粒與TEMPO氧化的納纖絲化纖維素(NFC)靜電自組裝復(fù)合。結(jié)果顯示，控制TiO2納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)低于16%時，可以制備獲得楊氏模量和硬度分別高達(dá)44 GPa和3.4 GPa的透光均相雜化材料。

納米ZnO在光照條件下具有很好的抗菌性。Martins等[16]以聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽(PDDA)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)聚電解質(zhì)體系對NFC進(jìn)行預(yù)處理后，進(jìn)一步通過靜電自組裝與納米ZnO膠體復(fù)合，制備獲得NFC-ZnO納米雜化材料。將NFC-ZnO懸浮液與一定比例的淀粉水溶液均質(zhì)混合后涂覆于紙張上，獲得了透氣性和機(jī)械性能俱佳的抗菌紙。

最近，Hu等[17]介紹了一種新型可折疊透明導(dǎo)電納米紙電極的設(shè)計理念。這種納米紙電極是在羧甲基化改性的NFC基底上沉積導(dǎo)電性的銦錫氧化物(ITO)涂層制備而得。該導(dǎo)電納米紙呈現(xiàn)強(qiáng)的光散射效應(yīng)，以它為基底組裝的印制型太陽能電池(printed solar cells)的光電轉(zhuǎn)換效率為0.4%。NFC基透明導(dǎo)電紙的誕生，為輕巧且環(huán)境友好型光電器件的研制與應(yīng)用開辟了更為廣闊的發(fā)展空間。

2.2 金屬硫化物-納米纖維素雜化材料

過渡金屬硫化物半導(dǎo)體納米粒子具有獨(dú)特的光學(xué)和電子性能，在太陽能電池、光電材料和電子器件等領(lǐng)域具有應(yīng)用價值。NCC不僅具有一維棒狀納米結(jié)構(gòu)，而且表面大量分布有活性羥基，將其作為鏈狀結(jié)構(gòu)納米粒子或納米線的綠色模板劑具有先天優(yōu)勢。Padalkar等[18]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為分散劑和化學(xué)沉積導(dǎo)向劑，制備獲得了一系列過渡金屬硫化物半導(dǎo)體納米粒子(CdS、ZnS和PbS)高密度均勻沉積于棒狀NCC表面的鏈狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合物。半導(dǎo)體納米粒子的尺寸和堆積密度可以通過改變前驅(qū)體的濃度和鹽溶液的pH值來調(diào)控。盡管表面活性劑CTAB對半導(dǎo)體納米粒子在NCC模板表面實(shí)現(xiàn)均勻和高密度堆積的確切機(jī)理尚不明確，但以NCC為生物模板劑，在表面有活性劑的協(xié)同作用下，能制備出納米復(fù)合材料，這為簡易制備功能納米材料提供了一種通用的新方法。

2.3 黏土類-納米纖維素雜化材料

黏土是一類在自然界中廣泛存在的層狀硅鋁(鎂)酸鹽礦物質(zhì)，包括高嶺土石、蒙脫土類等。盧陳君等[19]介紹了采用黏土或其改性產(chǎn)品與納米纖維素復(fù)合制備控制釋放載體，可充分發(fā)揮它們各自的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和親疏水特性，進(jìn)一步強(qiáng)化對農(nóng)藥釋放過程的調(diào)控。Perotti等[20]將預(yù)分散的合成鋰皂石(laponite)納米粒子滲透到BNC濕膜的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)中，制備了具有插層和層片剝離結(jié)構(gòu)的laponite-BNC納米復(fù)合材料。研究表明，laponite的添加量對復(fù)合材料的形貌和力學(xué)性能有顯著影響，laponite與BNC之間存在強(qiáng)的相互作用。該復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和拉伸強(qiáng)度均隨著合成鋰皂石含量的增大而上升，但其塑性卻隨著合成鋰皂石含量的增加而有所下降。Eita等[21]也利用SiO2納米粒子摻雜NFC薄膜，制備了具有良好透光性和機(jī)械性能的雜化材料。

世有君子，亦有小人。子曰：“君子坦蕩蕩，小人長戚戚?！毙∪苏?，心狹窄、善嫉妒，不修自身。如此，我們該如何對待小人？

圖2 TOCNs-MTM復(fù)合膜及SEM斷面顯微形貌

Aulin等[22]通過高壓均質(zhì)技術(shù)將剝離的蛭石納米片與TOCNs充分混合后，采用溶液澆鑄法制備了集剛韌性和優(yōu)異的隔氧、防水功能于一體的透明生物質(zhì)雜化薄膜。這些柔性納米生物膜作為薄膜半導(dǎo)體、有機(jī)發(fā)光二極管、氣體存儲裝置等無氧有機(jī)電子器件的隔氧密封材料具有誘人的發(fā)展前景。Wu等[23]則利用TOCNs與蒙脫石(MTM)納米片進(jìn)行雜化復(fù)合，獲得了具有類珍珠微觀結(jié)構(gòu)的低密度透光TOCNs-MTM復(fù)合膜(圖2)，其相關(guān)性能參數(shù)見表1。MTM的納米層狀結(jié)構(gòu)及其在TOCNs基體中的均勻分布，賦予TOCNs-MTM復(fù)合膜優(yōu)異的力學(xué)和隔氧性能。當(dāng)納米MTM的添加量為5%時，TOCNs-MTM復(fù)合膜的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到18 GPa和509 MPa，消耗的斷裂功為25.6 MJ/m3(約為TOCNs的6倍)，且無水條件下的透氧性僅為0.006 mL·μm/(m2·day·kPa)，是一種極具競爭力的新型輕質(zhì)超強(qiáng)韌生物質(zhì)有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料。

表1 復(fù)合膜的相關(guān)性能參數(shù)

Ul-Islam等[24]將細(xì)菌纖維素(BC)膜分別浸漬于低濃度的鈉、鈣和銅離子改性的蒙脫石(MMT)懸浮液中，制備了具有抑菌性能的復(fù)合膜。復(fù)合膜的抑菌活性隨著MMT濃度的增大而增大，其中BC-Cu-MMT復(fù)合膜的抗菌活性最佳。該類復(fù)合生物材料具有抑菌和傷口愈合能力且無副作用，在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域有望占一席之地。

2.4 納米羥基磷灰石、納米碳酸鈣-納米纖維素雜化材料

利用NCC或BC與羥基磷灰石(HAP)復(fù)合所制備的雜化材料，因其具有優(yōu)良的生物相容性及生物活性而倍受關(guān)注。Wan等[25]提出磷酸化的BC可為HAP提供有利的成核點(diǎn)。Ca-P在BC表面成核礦化，形成與生物骨骼相似的片狀HAP。將預(yù)制的HAP放在BC培養(yǎng)基中，調(diào)節(jié)其黏度使HAP處于最佳分散狀態(tài)，通過共生長可以一步實(shí)現(xiàn)HAP-BC復(fù)合材料的自組裝[26-27]。

最近，采用仿生礦化法制備納米材料的研究引起了科學(xué)家們越來越濃厚的興趣，是當(dāng)前化學(xué)、生物學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。NCC等生物大分子的超分子自組裝能力及其數(shù)量可觀的活性官能團(tuán)可以影響其仿生礦化的進(jìn)程。曲萍等[28]以棒狀NCC為模板，采用仿生礦化法制備了NCC-HAP復(fù)合材料。仿生礦化前后的X射線光電子能譜表征結(jié)果顯示，NCC表面羥基與HAP的鈣離子之間存在配位作用。由此推測，HAP是在配位誘導(dǎo)作用下，依附于NCC的羥基上成核并長大，最終生成HAP分布較均一的納米纖維素基雜化材料。翟云敬[29]利用仿生沉積技術(shù)將HAP沉積于BC表面，對HAP的生長機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，表面呈負(fù)電性的磷酸化BC和BC-Gel(明膠)有利于HAP的沉積；而表面呈正電性的BC/ε-PL(ε-聚賴氨酸)不利于HAP的生長。上述兩種復(fù)合材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的生物相容性。

CaCO3在生物體和礦物質(zhì)中的含量極高，其形成的各種有序組織和超結(jié)構(gòu)對生物體有特殊重要性。王平平[30]研究了BC在CaCO3的仿生礦化過程中對其結(jié)晶和形貌的影響。Gebauer等[31]用化學(xué)沉淀法制備了NCC/非晶納米CaCO3透明薄膜，預(yù)期該復(fù)合薄膜在包裝、標(biāo)記和防火材料等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用空間。

3 磁性納米纖維素雜化復(fù)合材料

磁性納米纖維素雜化復(fù)合材料，繼承了NCC的優(yōu)良韌性和生物相容性，結(jié)合磁性納米粒子(MNP)良好的磁靶向性，令這類復(fù)合材料的綜合應(yīng)用性能得到很大提升。由于MNP極易團(tuán)聚，使該類材料的應(yīng)用受到限制，將MPN分散于納米纖維素中可減少團(tuán)聚，有助于顆粒的分散和穩(wěn)定，并改善其磁性。劉志明等[32]利用蘆葦漿NCC與納米Fe3O4進(jìn)行原位復(fù)合，通過化學(xué)鍵合和物理吸附雙重作用使得納米Fe3O4充分分散在NCC基體中，制備了磁化強(qiáng)度73.39 A·m2/kg、 矯頑力1 599.96 A/m的NCC基-磁性納米球。

BC含有大量電負(fù)性的羥基和醚鍵，利用靜電吸附作用可以將磁性金屬離子固定在BC的納米級微纖絲上，進(jìn)而原位合成具有預(yù)期特定形貌且尺寸分布均勻的磁性納米雜化復(fù)合材料。張雯[33]采用原位復(fù)合法在BC膜上復(fù)合納米Fe3O4，通過超聲波空化效應(yīng)及分散劑的包覆作用改善了MNP的團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)一步利用氟化烷基三甲氧基硅烷(FAS)溶液對納米Fe3O4-BC復(fù)合膜進(jìn)行表面雙疏處理，制備出具有疏水/疏油表面的雙疏型多功能柔性BC基磁性膜材料。

納米鈷鐵氧體(CoFe2O4)具有優(yōu)異的磁性能，在航空、電子、信息、冶金、化工、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。Olsson等[34]采用原位復(fù)合法，制備了納米CoFe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)95%的磁性BC膜，有效利用BC的三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)解決了MNP的團(tuán)聚問題，增大了復(fù)合材料中MNP的復(fù)合量。Li等[35]將一定物質(zhì)的量之比的FeSO4與CoCl2加入到楊木漿NFC為基體的水分散體中，采用自組裝的方法制備了組成可控的NFC-CoFe2O4多孔磁性復(fù)合材料。當(dāng)CoFe2O4的含量增加時，復(fù)合材料的磁化強(qiáng)度、矯頑力和剩磁比也隨之增大。

Park等[36]采用生物合成法制備了MNP-BC-聚苯胺(polyaniline, PANI)電磁納米雜化材料，其合成路線如圖3所示。他們利用梳形聚合物(comb-like polymer，CLP)作為表面活性劑，使MNPs穩(wěn)定分散并嵌入到BC的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中形成MNP-BC復(fù)合膜。最后以“漁網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)MNP-BC復(fù)合膜為模板，引導(dǎo)苯胺單體在其表面發(fā)生均勻的氧化聚合，生成熱穩(wěn)定性好且具有電磁屏蔽性能的MNP-PANI-BC三元納米復(fù)合物。

a.MNPs在CLP穩(wěn)定劑中的分散機(jī)理 dispersion mechanism of MNPs using CLP as stabilizer； b.BC膜中添加苯胺單體addition of aniline to BC membrane; c.苯胺在過硫酸銨催化下的氧化聚合oxidative polymerization by ammonium persulfate

4 碳納米相-納米纖維素雜化材料

碳納米相主要包括碳納米管、碳納米纖維、碳納米球和石墨烯等，具有特異的電學(xué)、力學(xué)和化學(xué)性能。將碳納米相與納米纖維素復(fù)合，發(fā)揮二者的性能優(yōu)勢并由此產(chǎn)生耦合協(xié)同效應(yīng)，制備具有特異性能的先進(jìn)雜化納米材料正逐步興起。

Malho等[37]在沒有任何添加劑和表面修飾的情況下，利用高能超聲波作用首次一步實(shí)現(xiàn)了鱗片石墨的層片剝離及其與NFC的原位復(fù)合，獲得既強(qiáng)又韌的多層石墨烯-納米纖維素插層雜化薄膜材料(圖4)。石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%時，該復(fù)合薄膜的楊氏模量和斷裂功分別高達(dá)16.9 GPa和22.3 MJ/m3。研究結(jié)果首次顯示NFC對石墨烯的超聲波層片剝離具有促進(jìn)作用，二者之間可能存在著相互作用。NFC與石墨烯層片在水相中順利地實(shí)現(xiàn)“共組裝”復(fù)合，具有優(yōu)異的相容性，這可能與NFC的兩親性及其二者之間的π電子體系相互作用有關(guān)。該研究為強(qiáng)韌型納米纖維素基復(fù)合材料的簡易、環(huán)保和批量制備開辟了一個嶄新的方向。

圖4 多層石墨烯在納米纖維素水凝膠中的分散(a)和真空過濾制備多層石墨烯-納米纖維素雜化薄膜(b)

Koga等[38]以TOCNs作為碳納米管(CNT)的增強(qiáng)劑和分散劑，制備了新型的CNT-TOCNs超強(qiáng)透明高導(dǎo)電復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，CNT-TOCNs水分散體是一種導(dǎo)電性能優(yōu)異的綠色“納米墨水”，可以通過噴墨打印的方式涂布于PET薄膜、打印紙等基底上，從而可進(jìn)一步應(yīng)用于靈巧型印刷電路板的設(shè)計。因此，將陰離子型TOCNs與CNT優(yōu)勢性能相結(jié)合，為新一代低成本、便攜式、輕巧型、可折疊電子器件的設(shè)計和發(fā)展提供了新契機(jī)。

Wang等[39]對多壁碳納米管(FWCNT)進(jìn)行表面官能團(tuán)改性后，按不同配比與NFC水凝膠進(jìn)行充分混合，再經(jīng)冷凍干燥，首次制備了具有機(jī)械響應(yīng)、導(dǎo)電性能的NFC-FWCNT雜化氣凝膠。兩種納米纖維產(chǎn)生的復(fù)合協(xié)同效應(yīng)，賦予該雜化氣凝膠優(yōu)異的彈性力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。NFC-FWCNT雜化氣凝膠的導(dǎo)電性與FWCNT的含量、氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)和密度有關(guān)。尤值一提的是，該導(dǎo)電氣凝膠具有感應(yīng)靜壓力作用的“智能”行為。NFC-FWCNT(75/25，質(zhì)量比)雜化氣凝膠的導(dǎo)電性與靜態(tài)壓力之間呈現(xiàn)良好的響應(yīng)性：當(dāng)壓力改變0.01 MPa時，雜化氣凝膠的電阻值隨之改變10%，預(yù)示著該類氣凝膠將在電活性響應(yīng)裝置、壓力傳感器和功能材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

Kim等[40]制備了固定葡萄糖氧化酶(GOx)的細(xì)菌纖維素-碳納米管(BC-CNT)復(fù)合薄膜電極，GOx與BC-CNT復(fù)合電極之間存在直接的電子轉(zhuǎn)移，BC-CNT-GOx電極保留了對葡萄糖的催化氧化活性。這種生物相容性好的BC-CNT復(fù)合薄膜電極有望在生物傳感器、生物燃料電池和生物電子器件等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

5 結(jié) 語

目前，國際上無機(jī)納米相-納米纖維素雜化材料的研究方興未艾，已取得了一些令人振奮的研究結(jié)果，預(yù)示著該領(lǐng)域廣闊的發(fā)展空間和誘人的應(yīng)用前景。納米纖維素基體與功能性無機(jī)納米相之間的相互作用機(jī)理、定向結(jié)構(gòu)設(shè)計與自組裝規(guī)律、多尺度結(jié)構(gòu)效應(yīng)的形成機(jī)理等基礎(chǔ)理論研究尚處于起步階段，該類材料的應(yīng)用性能研究也遠(yuǎn)未得到充分的挖掘，還可開發(fā)出很多新的功能與用途。如何最大限度地發(fā)揮出不同類別天然形態(tài)納米纖維素(MFC或NFC、NCC、BNC)及其氣凝膠的性能優(yōu)勢和功能特性，改進(jìn)現(xiàn)有制備方法并開發(fā)出更加節(jié)能減耗的新方法，與更多極具應(yīng)用前景的無機(jī)納米材料實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)的分子級復(fù)合，定向設(shè)計合成出適用不同場合、滿足不同需求的高性能、多功能新型先進(jìn)復(fù)合材料，將是無機(jī)納米相-納米纖維素雜化納米材料的主攻方向。

參考文獻(xiàn)：

[1]張心亞,黎永津,傅和青,等.無機(jī)-有機(jī)雜化納米材料的控制合成與結(jié)構(gòu)組裝研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報,2007,21(5):32-35.

[2]鄭碧微,陰艷華,李海玲,等.稻草纖維低聚糖的超聲波輔助水解及分級凝析分析[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2011,45(1):33-36.

[3]唐麗榮,歐文,林雯怡,等.酸水解制備納米纖維素工藝條件的響應(yīng)面優(yōu)化[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2011,31(6):61-65.

[4]KLEMM D,KRAMER F,MORITZ S,et al.Nanocelluloses:A new family of nature-based materials[J].Angewandte Chemie International Edition,2011,50(24):5438-5466.

[5]KOGA H,TOKUNAGA E,HIDAKA M,et al.Topochemical synthesis and catalysis of metal nanoparticles exposed on crystalline cellulose nanofibers[J].Chemical Communications,2010,46(45):8567-8569.

[6]AZETSU A,KOGA H,ISOGAI A,et al.Synthesis and catalytic features of hybrid metal nanoparticles supported on cellulose nanofibers[J].Catalysts,2011,1(1):83-96.

[7]SHIN Y,BAE I T,AREY B W,et al.Facile stabilization of gold-silver alloy nanoparticles on cellulose nanocrystal[J].The Journal of Physical Chemistry(C),2008,112(13):4844-4848.

[8]FORTUNATI E,ARMENTANO I,ZHOU Q,et al.Multifunctional bionanocompositelms of poly(lactic acid),cellulose nanocrystals and silver nanoparticles[J].Carbohydrate Polymers,2012,87(2):1596-1605.

[9]LIU H,WANG D,SONG Z,et al.Preparation of silver nanoparticles on cellulose nanocrystals and the application in electro-chemical detection of DNA hybridization[J].Cellulose,2011,18(1):67-74.

[10]BERNDT S,WESARG F,WIEGAND C,et al.Antimicrobial porous hybrids consisting of bacterial nanocellulose and silver nanoparticles[J].Cellulose,2013,20:771-783.

[11]SURESHKUMAR M,SISWANTO D Y,LEE C K.Magnetic antimicrobial nanocomposite based on bacterial cellulose and silver nanoparticles[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20(33):6948-6955.

[12]KETTUNEN M,SILVENNOINEN R J,HOUBENOV N,et al.Photoswitchable superabsorbency based on nanocellulose aerogels[J].Advanced Functional Materials,2011,21(3):510-517.

[13]KORHONEN J T,KETTUNEN M,RAS R H A,et al.Hydrophobic nanocellulose aerogels as floating,sustainable,reusable,and recyclable oil absorbents[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2011,3(6):1813-1816.

[14]WESARG F,SCHLOTT F,GRABOW J,et al.In situ synthesis of photocatalytically active hybrids consisting of bacterial nanocellulose and anatase nanoparticles[J].Langmuir,2012,28(37):13518-13525.

[15]SCHüTZ C,SORT J,BACSIK Z,et al.Hard and Transparent films formed by nanocellulose-TiO2nanoparticle hybrids[J].Plos One,2012,7(10):e45828.

[16]MARTINS N C T,FREIRE C S R,NETO C P,et al.Antibacterial paper based on composite coatings of nanofibrillated cellulose and ZnO[J].Colloids and Surfaces(A):Physicochemical and Engineering Aspects,2013(417):111-119.

[17]HU L B,ZHENG G Y,CUI Y,et al.Transparent and conductive paper from nanocellulose fibers[J].Energy & Environmental Science,2013,6(2):513-518.

[18]PADALKAR S,CAPADONA J R,ROWAN S J,et al.Self-assembly and alignment of semiconductor nanoparticles on cellulose nanocrystals[J].Journal of Materials Science,2011,46(17):5672-5679.

[19]盧陳君,沈梅鋒,李建法.天然高分子基載體對農(nóng)藥控制釋放作用的研究進(jìn)展[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2011,45(4):51-55.

[20]PEROTTI G F,BARUD H S,MESSADDEQ Y,et al.Bacterial cellulose laponite clay nanocomposites[J].Polymer,2011,52(1):157-163.

[21]EITA M,ARWIN H,GRANBERG H,et al.Addition of silica nanoparticles to tailor the mechanical properties of nanofibrillated cellulose thin films[J].Journal of Colloid Interface Science,2011,363(2):566-572.

[22]AULIN C,SALAZAR-ALVAREZ G,LINDSOM M T.High strength,flexible and transparent nanofibrillated cellulose-nanoclay biohybrid films with tunable oxygen and water vapor permeability[J].Nanoscale,2012,4(20):6622-6628.

[23]WU C N,SAITO T,ISOGAI A,et al.Ultrastrong and high gas-barrier nanocellulose/clay-layered composites[J].Biomacromolecules,2012,13(6):1927-1932.

[24]UL-ISLAM M,KHAN T,PARK J K,et al.Bacterial cellulose-MMTs nanoreinforced composite films:Novewound dressing material with antibacterial properties[J].Cellulose,2013,20(2):589-596.

[25]WAN Y Z,HUANG Y,YUAN C D,et al.Biomimetic synthesis of hydroxyapatite/bacterial cellulose nanocomposites for biomedical applications[J].Materials Science and Engineering,2007,27(4):855-864.

[26]GAO C,XIONG G Y,LUO H L,et al.Dynamic interaction between the growing Ca-P minerals and bacterial cellulose nanofibers during early biomineralization process[J].Cellulose,2010,17(2):365-373.

[27]GRANDE C J,TORRES F G,GOMEZ C M,et al.Nanocomposites of bacterial cellulose/hydroxyapatite for biomedical applications[J].Acta Biomaterialia,2009,5(5):1605-1615.

[28]曲萍,王璇,崔曉霞,等.棒狀納米纖維素仿生礦化及光譜分析[J].光譜學(xué)與光譜分析,2012,32(5):1418-1422.

[29]翟云敬.羥基磷灰石/納米纖維素復(fù)合材料的制備及表征[D].天津:天津大學(xué)碩士學(xué)位論文,2010.

[30]王平平.以細(xì)菌纖維素為模板制備ZnO和CaCO3納米材料的研究[D].天津:天津大學(xué)碩士學(xué)位論文,2009.

[31]GEBAUER D,OLIYNYK V,SALAJKOVA M,et al.A transparent hybrid of nanocrystalline cellulose and amorphous calcium carbonate nanoparticles[J].Nanoscale,2011,3(9):3563-3566.

[32]劉志明,謝成,王海英,等.納米纖維素/磁性納米球的原位合成及表征[J].功能材料,2012,12(43):1627-1631.

[33]張雯.細(xì)菌纖維素基磁性多功能膜材料的制備與研究[D].上海:東華大學(xué)碩士學(xué)位論文,2012.

[34]OLSSON R T,SAMIR M A S A,SALAZAR-ALVAREZ G,et al.Making flexible magnetic aerogel and stiff magnetic nanopaper using cellulose nanofibrils as templates[J].Nature Nanotechnology,2010,5(8):584-588.

[35]LI W,ZHAO X,LIU S.Preparation of entangled nanocellulose fibers from APMP and its magnetic functional property as matrix[J].Carbohydrate Polymers,2013(94):278 -285.

[36]PARK M,CHENG J,CHOI J,et al.Electromagnetic nanocomposite of bacterial cellulose using magnetite nanoclusters and polyaniline[J].Colloids and Surfaces(B):Biointerfaces,2013,102:238-242.

[37]MALHO J M,LAAKSONEN P,WALTHER A,et al.Facile method for stiff,tough,and strong nanocomposites by direct exfoliation of multilayered graphene into native nanocellulose matrix[J].Biomacromolecules,2012,13(4):1093-1099.

[38]KOGA H,SAITO T,KITAOKA T,et al.Transparent,conductive,and printable composites consisting of TEMPO-oxidized nanocellulose and carbon nanotube[J].Biomacromolecules,2013,14(4):1160-1165.

[39]WANG M,ANOSHKIN I V,NASIBULIN A G,et al.Modifying native nanocellulose aerogels with carbon nanotubes for mechanoresponsive conductivity and pressure sensing[J].Advanced Materials,2013(25):2428-2432.

[40]KIM Y H,PARK S,WON K,et al.Bacterial cellulose-carbon nanotube composite as a biocompatible electrode for the direct electron transfer of glucose oxidase[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2013(88):1067-1070.