黃 坤(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091;2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

本研究針對(duì)天然植物油脂及其衍生物，如桐油、聚合脂肪酸和腰果酚等農(nóng)林產(chǎn)品在環(huán)氧樹脂領(lǐng)域的研究和應(yīng)用方面的缺點(diǎn)和不足，利用這些天然產(chǎn)物的羧基、雙鍵、酚羥基等活性基團(tuán)，采用環(huán)氧化、Diels-Alder反應(yīng)、威廉姆遜醚化反應(yīng)、Mannich反應(yīng)等經(jīng)典化學(xué)反應(yīng)來對(duì)固化劑或者是環(huán)氧樹脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、化學(xué)改性、引入其他交聯(lián)方式、或者是采用不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合調(diào)配，制備出一些具有淺色化、高模量、高韌性、雙重固化和自我交聯(lián)的環(huán)氧樹脂或者固化劑單體，并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)和性能的相互關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)研究與探討。本研究為天然植物油脂的高效利用和環(huán)氧樹脂行業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供了理論基礎(chǔ)和文獻(xiàn)參考，具體研究工作分為以下5個(gè)部分:

1.以腰果酚丁基醚、甲醛和二乙烯三胺為原料合成了一種淺色的腰果酚環(huán)氧固化劑(MBCBE)。為了比較，一種具有相似結(jié)構(gòu)的腰果酚酚醛胺固化劑(PKA)也按照相同方法合成。腰果酚醚化可以改善腰果酚環(huán)氧固化劑的色澤。GC-MS和FT-IR用來表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。差示掃描量熱法(DSC)用來研究了雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)與這兩種固化劑的固化行為。DSC結(jié)果表明MBCBE反應(yīng)活性稍低于腰果酚酚醛胺。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示MBCBE/DGEBA固化物的相結(jié)構(gòu)中存在孔洞分布于連續(xù)的環(huán)氧相中。這些孔洞的出現(xiàn)顯著提高了固化物的拉伸剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。FT-IR、索氏提取和熱重分析(TGA)表明相分離是未反應(yīng)的腰果酚丁基醚(CBE)在固化過程中析出造成的。與PKA/DGEBA的固化物相比，MBCBE/DGEBA固化物具有明顯的雙階段熱分解特征，這主要是由于分散相中析出的CBE蒸發(fā)造成的。

2.用桐油脂肪酸分別與丙烯酸、富馬酸通過Diels-Alder反應(yīng)合成了一種21碳的二元酸(C21DA)和22碳的三元酸(C22TA)，然后將它們轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二縮水甘油酯(DGEC21)和三縮水甘油酯(TGEC22)。合成過程中，引入CaO用作吸水劑可以有效避免副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)物的環(huán)氧基含量。產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)用核磁共振氫譜(1H NMR)、核磁共振碳譜(13C NMR)和電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)進(jìn)行了表征。這兩種縮水甘油酯的固化行為用DSC進(jìn)行了研究。固化樹脂的彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分別用萬能試驗(yàn)機(jī)和動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMA)進(jìn)行了測(cè)試。一種商品化的雙酚A環(huán)氧樹脂(DER332)和一種環(huán)氧大豆油(ESO)在本研究中用于性能比較。結(jié)果表明DGEC21和TGEC22的固化物的綜合性能都要比ESO固化物的性能優(yōu)異。值得注意的是，TGEC22表現(xiàn)出與DER332相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度、模量和玻璃化溫度。

3.用桐油脂肪酸和環(huán)氧氯丙烷合成了一種含有共軛雙鍵的新型生物基環(huán)氧單體，桐酸縮水甘油酯(GEEA)，并且用1H NMR和13C NMR進(jìn)行了表征。DSC和FT-IR用來研究GEEA與親二烯體和酸酐的固化過程。DSC表明GEEA可以與親二烯體和酸酐通過Diels-Alder反應(yīng)和環(huán)氧/酸酐開環(huán)反應(yīng)這兩種方式交聯(lián)。而且，固化過程中，Diels-Alder交聯(lián)方式要比環(huán)氧/酸酐開環(huán)反應(yīng)更容易發(fā)生。FT-IR也證明了GEEA的確與親二烯體和酸酐以這兩種方式發(fā)生了交聯(lián)。DMA和拉伸性能測(cè)試用來研究了GEEA與馬來酸酐、甲基納迪克酸酐和1，1’-(亞甲基-二-4，1-亞苯基)雙馬來酰亞胺固化物的熱力學(xué)性能。通過熱失重分析(TGA)考察了固化物的熱穩(wěn)定性。性能數(shù)據(jù)表明，由于親二烯體和酸酐這兩類固化劑可以彼此獨(dú)立地進(jìn)行反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)這兩種固化劑的組成，可以得到一系列具有不同性能的熱固性聚合物。

4.在第3部分基礎(chǔ)上，以GEEA和馬來酸酐通過Diels-Alder反應(yīng)合成了一種同時(shí)含有環(huán)氧基和酸酐基團(tuán)的單體(GEMA)。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用1H NMR、13C NMR和極化轉(zhuǎn)移無畸變?cè)鰪?qiáng)(DEPT)13C NMR進(jìn)行了表征確認(rèn)。DSC用來評(píng)價(jià)合成過程的可行性以及GEMA在叔胺催化劑存在下的固化行為。FT-IR研究了GEMA合成過程中的化學(xué)變化。DMA和拉伸性能測(cè)試分別考察了GEMA固化物的熱力學(xué)性能、拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率。結(jié)果表明在GEMA合成過程中，只發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，環(huán)氧基和酸酐不發(fā)生反應(yīng)。GEMA的固化反應(yīng)和普通的縮水甘油酯環(huán)氧樹脂與酸酐的固化反應(yīng)基本相同。GEMA固化物的玻璃化溫度達(dá)到108℃，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量分別達(dá)到42.5 MPa，3.2%和1930.3 MPa。

5.用第2部分的合成方法，將二聚脂肪酸和丙烯海松酸分別轉(zhuǎn)化成二聚酸縮水甘油酯(DGEDA)和丙烯海松酸縮水甘油脂(DGEAPA)，產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)用1H NMR、FT-IR和ESI-MS進(jìn)行了表征。柔性DGEDA和剛性DGEAPA按照不同質(zhì)量比配成一系列環(huán)氧樹脂混合物，以甲基納迪克酸酐作為固化劑固化。用DSC研究了不同環(huán)氧樹脂的固化行為。用三點(diǎn)彎曲測(cè)試和DMA測(cè)試了固化物的彎曲性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。通過TGA考察了固化物的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明剛性的松香環(huán)氧樹脂和柔性的二聚脂肪酸環(huán)氧樹脂在彎曲強(qiáng)度和彈性模量?jī)煞矫婢哂谢パa(bǔ)性。當(dāng)DGEAPA∶DGEDA質(zhì)量比為5∶3時(shí)，可以得到彎曲強(qiáng)度最高的材料。

桐油;腰果酚;脂肪酸;環(huán)氧樹脂;環(huán)氧固化劑