劉清燕，慕東紅，陳慧霞

（陜西延長石油（集團(tuán)）榆林煉油廠質(zhì)檢科，陜西 榆林 718500）

1 方法和原理

化學(xué)需氧量（COD）是評價水體有機(jī)污染的重要指標(biāo)之一。COD測定方法有重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法，近年來國內(nèi)應(yīng)用的儀器測定法很多，有光度法、電化學(xué)法、流動注射法等。重鉻酸鉀法是國家標(biāo)準(zhǔn)唯一規(guī)定的測定方法，是最為經(jīng)典和可靠的測定方法。由于COD值與重鉻酸鉀的最終還原產(chǎn)物Cr3+濃度值成正比，其他儀器分析法大都以此為基礎(chǔ)，利用各種儀器檢測消解后水樣中Cr3+的含量實現(xiàn)對COD測定的目的。這些儀器測定法，有時抗干擾能力差，遇有重要分析不可靠。如姜堰市分析儀器廠生產(chǎn)的HBA-101A型COD快速比色測定儀，出現(xiàn)少量肉眼無法辨認(rèn)的沉淀，分析結(jié)果就沒有實際意義。所以遇有重要的分析項目或仲裁分析必須采用重鉻酸鉀法。此法測定原理是，在水樣中加入已知的重鉻酸鉀溶液，在酸性介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀,由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度即為COD值，適用于各種類型的含COD值大于30mg/L的水樣。

2 實驗部分

2.1 儀器及試劑

2.1.1 常用實驗室儀器

回流裝置：帶有24號標(biāo)準(zhǔn)磨口的250mL（或500 mL）錐形瓶的全玻璃回流裝置（回流管長300～500mm）；加熱裝置；25 mL或50 mL酸式滴定管。

2.1.2 主要試劑

濃度為C(1/6K2Cr2O7)=0.250mol/L（或0.025 mol/L）的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液;0.100mol/L(NH4)2FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.010mol/L);鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液2.084mmol/L;Ag2SO4-H2SO4混合液(1g:100 mL);1,10-菲繞啉指示劑。

2.2 實驗方法

取20mL混合均勻的水樣置250mL磨口回流錐形瓶中，加入10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒沸石，連接回流裝置，從冷凝管上口慢慢加入30mL Ag2SO4-H2SO4混合液,輕輕搖動使溶液混合均勻,加熱回流2h(自沸騰時計時)。停止加熱冷卻后用90mL水從上部慢慢沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用(NH4)2FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至褐色即為終點，記錄(NH4)2FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。測定水樣同時以同樣步驟作空白試驗。

3 結(jié)果與討論

3.1 實驗條件的選擇

其一，水樣要采集于玻璃容器內(nèi)，不能盡快分析，應(yīng)加入濃硫酸（密度為1.84 g/mL）調(diào)至pH＜2，置4℃下保存。

其二，取樣為20mL時用250mL的錐形瓶，取樣量大于30mL，采用500mL錐形瓶。選回流裝置時近可能選壓縮機(jī)制冷的且同時可分析多個樣品的新型COD消解器，如江蘇電分析儀器廠生產(chǎn)的HBA-100COD消解器。這樣可保證回流時各平行樣、空白樣條件一致。利用冷凝水冷卻可能會造成前后管冷卻溫度不一致的現(xiàn)象，致使分析結(jié)果重復(fù)性不好。

其三，對于COD值小于50mg/L的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化，加熱回流以后用低濃度的(NH4)2FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。

其四，水樣COD值大于700mg/L時，水樣應(yīng)作適當(dāng)稀釋，稀釋后濃度不可過小，應(yīng)在500mg/L左右為宜，以免增加分析的不確定度。對COD值大的水樣，可先取所需體積1/10的試料和1/10的試劑，放入10×150mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色。如呈藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取試料，重復(fù)以上試驗，直至溶液不變藍(lán)綠色為止，從而確定待測水樣適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)。

其五，水樣取樣一般取20.0mL，在特殊情況下，需要測定的水樣在10.0mL～50.0mL，試樣體積或重量按下表作相應(yīng)調(diào)整。

其六，水樣COD值為100mg/L左右可取20mL樣品加0.125 NK2Cr2O710 mL用0.05 mol/L(NH4)2FeSO4滴定，這樣可以適當(dāng)減小誤差。如果單純用0.25 NK2Cr2O7和0.10 mol/L(NH4)2FeSO4分析,就會增加誤差,使結(jié)果偏離真實值較遠(yuǎn)。

其七，為檢驗結(jié)果的可靠性，在測定試料的同時以同樣的方法分析20mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值，必要時適當(dāng)稀釋鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液使其COD值與被測試料相當(dāng)，如果結(jié)果大于標(biāo)準(zhǔn)值96%，即可認(rèn)為實驗步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找原因，重新試驗，直至達(dá)到要求為止。鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為強(qiáng)還原性物質(zhì)，極易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，每次必須使用新配溶液。

其八，每日臨用前，必須用相應(yīng)濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液濃度，計算時以當(dāng)天標(biāo)定的濃度為準(zhǔn)。

其九，此方法適宜大含量COD值的測定，結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字，COD值小于10 mg/L時，結(jié)果應(yīng)表示為“COD＜10 mg/L”。

其十，水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)是加入量的1/5～4/5為宜，且空白消耗硫酸亞鐵銨溶液應(yīng)以24mL左右為宜?？梢赃x擇適當(dāng)濃度的重鉻酸鉀溶液和適當(dāng)濃度的硫酸亞鐵銨溶液滴定。

其十一，在加熱回流時，冷凝管用手摸著不能有溫感，否則會使結(jié)果偏低。

其十二，滴定時不能激烈搖動錐形瓶，瓶內(nèi)溶液不能濺出水花，要嚴(yán)格按滴定操作規(guī)范滴定，否則會影響測定結(jié)果。

3.2 干擾離子的影響

其一，在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。

其二，無機(jī)還原性物質(zhì)如亞銷酸鹽、硫化物及二價鐵鹽將使結(jié)果增加，將其需氧量作為水樣COD的一部分是可以接受的。

其三，氯化物的干擾可加硫酸汞除去,經(jīng)回流后,氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性氯汞絡(luò)合物。當(dāng)廢水中氯離子含量超過30 mg/L時，先加入0.4 g硫酸汞于回流錐形瓶中,再加20 mL水樣,搖勻后回流。當(dāng)水樣中氯離子含量大于1000 mg/L時，COD值應(yīng)大于250mg/L，否則結(jié)果的準(zhǔn)確度不可靠。

其四，水樣COD值小于250 mg/L且氯離子濃度大于1000mg/L時，可適當(dāng)稀釋試樣，使氯離子濃度小于1000 mg/L，加適量硫酸汞，根據(jù)稀釋后COD值大小選項擇適合的重鉻酸鉀濃度和硫酸亞鐵銨濃度進(jìn)行分析。但稀釋后濃度不宜低于30 mg/L，否則結(jié)果的準(zhǔn)確度不可靠。

4 結(jié)語

采用重鉻酸鉀法測定水中化學(xué)需氧量，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。對于COD值小于60 mg/L且氯離子濃度大于2 000mg/L的試樣，目前國家標(biāo)準(zhǔn)中沒有找到可靠的分析方法。

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