王德煜

(1.山東黃金礦業(yè)（萊州)有限公司精煉廠,山東 萊州261441；

2.北京礦冶研究總院 礦冶過程自動(dòng)控制技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100160)

濕法冶金工藝中離子濃度在線檢測技術(shù)

王德煜1，徐 寧2，李傳偉2

(1.山東黃金礦業(yè)（萊州)有限公司精煉廠,山東 萊州261441；

2.北京礦冶研究總院 礦冶過程自動(dòng)控制技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100160)

闡述了濕法冶金工藝中離子濃度在線檢測的意義、現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹在線檢測的電化學(xué)技術(shù)原理和樣品取樣、預(yù)處理等關(guān)鍵技術(shù)。探索性分析出樣品預(yù)處理、儀器可靠性等是下一步在線檢測技術(shù)研究的重點(diǎn)方向，實(shí)現(xiàn)濕法冶金工藝的離子濃度在線檢測將成為必然趨勢。

濕法冶煉；離子濃度；在線檢測；電化學(xué)技術(shù)；取樣；預(yù)處理

1 引言

在線檢測技術(shù)是指用于工業(yè)流程上，完成能夠自動(dòng)分析，即自動(dòng)取樣和連續(xù)分析，并實(shí)時(shí)顯示或記錄分析結(jié)果的技術(shù)[1]，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

濕法冶金生產(chǎn)是有價(jià)金屬元素從礦物中化合物轉(zhuǎn)換成溶液中的游離離子或者絡(luò)合離子的過程，因此離子濃度在線檢測在濕法冶金生產(chǎn)中可以發(fā)揮以下作用：

（1）在線檢測有價(jià)金屬的離子濃度，例如Zn、Cn、Ni、Au冶煉過程主成份在線檢測，可以實(shí)時(shí)預(yù)測冶金過程的資源回收率和反應(yīng)貧液中有價(jià)金屬的流失量。

（2）在線檢測雜質(zhì)金屬離子濃度，例如Zn、Cn、Ni冶煉除雜過程的雜質(zhì)離子在線檢測，可以預(yù)報(bào)濕法冶金過程中有價(jià)金屬的提純效率，有利于產(chǎn)品質(zhì)量的控制和穩(wěn)定，

（3）在線檢測藥劑成份的離子濃度，例如黃金氰化浸出中游離CN-濃度的在線檢測，可以實(shí)現(xiàn)藥劑的添加控制，避免藥劑浪費(fèi)、節(jié)約生產(chǎn)成本。

濕法冶金工藝已經(jīng)普遍用于國內(nèi)、外稀貴金屬和重金屬的冶煉，在濕法冶金中實(shí)現(xiàn)離子濃度在線檢測有重要意義：及時(shí)反應(yīng)濕法冶金過程的金屬分離狀況，從而指導(dǎo)生產(chǎn)、優(yōu)化控制，達(dá)到生產(chǎn)、經(jīng)濟(jì)效益的最佳。

2 在線檢測現(xiàn)狀

2.1 國外現(xiàn)狀

國外已經(jīng)有較為成熟的離子濃度在線檢測儀器，并有成功應(yīng)用先例。在線檢測儀器比較代表性有Mintek的Cynoprobe系列氰化物含量在線檢測分析儀、Outotec的 Courier系列X熒光在線品位分析儀、Metrohm的ADI系列金屬離子濃度在線檢測儀等。國外冶煉廠很早就開始引進(jìn)離子濃度在線檢測儀儀器，經(jīng)濟(jì)效益得到顯著提高。據(jù)MINTEK的技術(shù)資料顯示，Cynoprobe分析儀已經(jīng)在國外數(shù)十個(gè)黃金冶煉企業(yè)得到應(yīng)用，通過Cynoprobe分析儀和氰化物含量控制軟件的應(yīng)用，可以在保障金浸出率的情況下，減少10～20%的氰化鈉用量。

2.2 國內(nèi)現(xiàn)狀

目前國內(nèi)大多數(shù)濕法企業(yè)停留在實(shí)驗(yàn)室離線分析階段。少數(shù)企業(yè)也曾引進(jìn)國外設(shè)備并取得較好的應(yīng)用效果，例如90年代株洲冶煉廠引進(jìn)奧托昆普的0TI95在線自動(dòng)滴定分析儀，對濕法冶煉流程監(jiān)視起到較好的作用，實(shí)現(xiàn)在線的監(jiān)視能加強(qiáng)對冶煉過程的理解和對流程優(yōu)化控制具有十分積極的作用[2]。但由于工藝復(fù)雜性、取樣技術(shù)不過關(guān)及儀器后期使用成本高等問題，國外在線檢測儀器在國內(nèi)并沒有得到推廣。

國內(nèi)也有一些通用分析儀器廠家研發(fā)離子濃度在線檢測產(chǎn)品，但多用于水處理及石化行業(yè)，并不適用于冶金工業(yè)復(fù)雜工況。近幾年國內(nèi)一些研究機(jī)構(gòu)開始進(jìn)行濕法冶金的離子濃度在線檢測技術(shù)攻關(guān)并取得成果，2013年北京礦冶研究總院研制出適用于黃金浸出工藝的BOTA-I型氰根在線檢測儀并在山東黃金某企業(yè)得到工業(yè)應(yīng)用，同時(shí)開展了Cu、Zn、Ni等冶煉中金屬離子濃度在線檢測技術(shù)的研究。

3 離子濃度在線檢測技術(shù)

離子濃度在線檢測儀表一般由取樣和預(yù)處理單元、測量單元（電化學(xué)）、信號處理及人機(jī)接口單元三部分組成；隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)、電子技術(shù)、傳感器技術(shù)的發(fā)展，信號處理及人機(jī)接口單元已無技術(shù)瓶頸，因此前兩單元是在線檢測儀表的核心。

圖1 離子濃度在線檢測儀器結(jié)構(gòu)

3.1 離子濃度在線檢測技術(shù)原理

電化學(xué)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)離子濃度在線檢測的主要技術(shù)手段，應(yīng)用電化學(xué)原理，和待測對象組成化學(xué)電池，通過測量化學(xué)電池的某種電信號（電壓、電流、電阻、電量等）的強(qiáng)度和變化，對待測物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析。濕法冶煉工藝的離子種類非常多，含量范圍也相差很大，針對不同的離子或離子的不同濃度范圍，往往需要采用不同技術(shù)手段來實(shí)現(xiàn)。常用的離子濃度在線檢測技術(shù)有：

3.1.1 離子選擇性電極法

離子選擇性電極法是根據(jù)直接測得電池電動(dòng)勢來確定離子含量的一種分析方法。離子選擇電極是指對某種特定的離子有一定的選擇性響應(yīng)的電極，它是以電位法測量溶液中的某一種離子濃度的指示電極[3]。適用于有市售離子選擇性電極的離子，以K+、Na+、Cl-、Ca2+、Mg2+、Li+、F-等較常見，也有少數(shù)Cu、Fe、Cd離子選擇性電極。

優(yōu)點(diǎn)：該方法可以實(shí)時(shí)快速得到測量結(jié)果，可使用在高濁度和色度的溶液中(在這些溶液，比色法無法使用)。

缺點(diǎn)：

（1）離子選擇電極的電極響應(yīng)受許多離子干擾[4]，影響到測量精度。

（2）電極在礦漿環(huán)境的長期使用的壽命及可靠性差。

3.1.2 伏安極譜法

伏安極譜法是通過測定電解過程中所得到的極化電極的電流-電位（或電位-時(shí)間）曲線來確定溶液中被測物質(zhì)濃度的一類電化學(xué)分析方法，又分為極譜法和溶出伏安法，兩者主要區(qū)別在于極化電極不同。濕法冶金過程的在線檢測一般采用溶出伏安法，依據(jù)析出電位以及溶出過程中峰電壓不同進(jìn)行定性和定量分析。適用于ppb、ppm級含量的重金屬離子分析，如Cu、Cd、Pb、Zn、Cd、Ni、Fe、Co、Au、As等。

圖2 不同濃度的Cd 和Pd譜圖

優(yōu)點(diǎn)：具有很低的檢出限，可以檢測ppb級含量。

缺點(diǎn)：（1）電極上發(fā)生電解、電積反應(yīng)，容易受到污染，干擾測定。

（2）濕法冶金離子濃度成份復(fù)雜，不同的金屬的譜峰相互干擾，影響測量精度。

3.1.3 電位滴定

電位滴定法是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點(diǎn)的分析方法；原理：進(jìn)行滴定時(shí)，在滴定終點(diǎn)附件，離子濃度變化較大，指示電極的電位發(fā)生突躍，通過微分法可以計(jì)算出突躍點(diǎn)，即滴定終點(diǎn)。

圖3 滴定電位曲線

理論上適用于能與合適滴定劑發(fā)生沉淀、絡(luò)合、氧化還原等反應(yīng)的金屬或非金屬離子，常用于g/l級中高含量離子檢測，如CN-、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+、Co2+、Al3+、Ca2+、Mg2+等離子的分析。

電位滴定法是一種絕對的測量方法不需要校正曲線，對電極絕對電位精度的要求低，但容易受到與滴定劑反應(yīng)或影響指示電極電位的離子干擾。

3.1.4 光度比色法

光度比色法是利用物質(zhì)對特定波長的可見光或紫外光具有選擇吸收的性質(zhì)，當(dāng)向含有某待測物質(zhì)的樣品中加入顯色劑生成穩(wěn)定的顏色，通過朗伯-比爾（Lambert-Beer）定律測量加入顯色劑之前和之后的樣品吸光度，將其差值帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線來測量的方法，要求溶液中共存離子之間在可見、紫外或紅外光譜范圍內(nèi)的吸收峰距離較遠(yuǎn)。

適用于ppm級含量的離子分析，常用于Ca2+、Mg2+、CN-、Ge2+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、S2-、Si2+等離子分析。該方法是當(dāng)前在線檢測儀器最常用的方法，但不適用于本身帶顏色樣品的分析。

3.2 樣品取樣及預(yù)處理技術(shù)

濕法冶金過程中的溶液組成較為復(fù)雜，如礦漿（濃度較高，30%～40%）、懸濁液（濃度小于10%）、澄清液等多種溶液形態(tài)同時(shí)存在；溶液具有較強(qiáng)的化學(xué)腐蝕性、污染性、含雜狀況等，同時(shí)溶液中共存多種離子。實(shí)現(xiàn)取樣和預(yù)處理自動(dòng)化是實(shí)現(xiàn)在線檢測的前提條件。

3.2.1 取樣技術(shù)

自動(dòng)取樣技術(shù)目的是把具有代表性的樣品流從工藝管道或容器中不失真地連續(xù)導(dǎo)出并送入預(yù)處理裝置中，關(guān)鍵是保證取樣代表性、取樣量及取樣過程自動(dòng)化。

需要根據(jù)具體工況進(jìn)行設(shè)計(jì)，針對過程容器和工藝管道，可以采取氣力提升、泵吸及自流的方式進(jìn)行取樣，通過取樣位置和刀口形狀保證取樣代表性，取樣裝置采用自動(dòng)清洗實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

3.2.2 預(yù)處理技術(shù)

預(yù)處理是將自動(dòng)取樣得到的混合溶液樣品轉(zhuǎn)變成相對單一的、適宜測試的對象，它是溶液離子濃度分析前非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié),通常包含兩部分：

（1）固液分離。濕法冶金礦漿由于基體組成及濃度復(fù)雜，同時(shí)存在固體、液體兩相介質(zhì)，因此在進(jìn)行溶液離子濃度分析之前，首先需要進(jìn)行固液分離，去除溶液中的機(jī)械雜質(zhì)，降低微小顆粒物的含量，得到一個(gè)相對純凈的待測溶液，才能使后續(xù)的分析工作順利進(jìn)行。固液分離通常采用過濾原理，過濾自動(dòng)化需要實(shí)現(xiàn)濾網(wǎng)自動(dòng)清洗、更換，實(shí)現(xiàn)過濾部件的重復(fù)利用。

（2）干擾離子屏蔽。濕法冶金體系中往往存在多種離子成份，在進(jìn)行檢測時(shí)，不同的離子成份之間可能會(huì)對分析造成相互影響。因此需要針對特定的溶液成份，設(shè)計(jì)處理方案，將干擾的離子屏蔽，消除或減小對測量的影響。干擾離子通常采用過離子交換柱或試劑反應(yīng)法去除。

4 離子濃度在線檢測存在的問題

離子濃度的在線檢測技術(shù)原理已經(jīng)比較成熟，但要在濕法冶金工藝中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用需要解決如下問題：

4.1 離子干擾

由于濕法冶金中溶液中復(fù)雜成份且含量梯度大，在線檢測方法都存在離子相互干擾的問題，離子相互干擾問題是決定離子濃度在線檢測可行性及精度的主要因素。

幾乎所有的濕法冶金離子濃度檢測場合，都存在離子相互干擾問題，如Cu、Zn、Ni等冶煉工藝中，通過含有多種離子成份，且需要分析的雜質(zhì)離子含量為mg/l級別，但主成份Zn、Cu、Ni的含量達(dá)到10～100g/l級別，對雜質(zhì)離子檢測存在很大干擾。

因此要實(shí)現(xiàn)濕法冶金離子濃度在線檢測及保證分析精度，必須針對具體的工藝，定制出樣品預(yù)處理方案，將對檢測存在干擾的離子屏蔽掉，消除或減小干擾離子的影響。

4.2 儀器可靠性

除精度外，工業(yè)在線檢測儀器在長期工作穩(wěn)定性、抗干擾能力及對惡劣環(huán)境的適應(yīng)性等方面有更高的要求，特別針對濕法冶金惡劣的工況，提高在線檢測儀器的可靠性、減少維護(hù)成本是儀器推廣使用的關(guān)鍵因素。例如，國外儀器使用經(jīng)驗(yàn)表明：取樣與預(yù)處理的效果及裝置的使用可靠性對于分析儀的正常工作及維護(hù)量是非常重要的[5]。

4.3 使用成本

降低使用成本是在線檢測儀器推廣應(yīng)用的重要條件。濕法冶金工藝需要檢測的離子成份種類多、取樣點(diǎn)也很多，離子濃度在線檢測原理往往同時(shí)僅能實(shí)現(xiàn)一種離子的檢測，因此要實(shí)現(xiàn)全流程離子的在線檢測就需要配置多臺(tái)檢測儀器；集成多流道、多方法的在線檢測儀器可以減少在線檢測儀器的數(shù)量，降低儀器的采購成本。

另外，在儀器設(shè)計(jì)中充分考慮器件使用壽命、試劑消耗量等后期使用成本。

5 結(jié)論

隨著濕法冶金工藝的不斷發(fā)展、企業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大及對生產(chǎn)效率、回收率要求的不斷提高，在濕法冶金工藝中實(shí)現(xiàn)離子濃度的在線檢測將成為必然趨勢。

離子濃度在線檢測原理已經(jīng)相對比較成熟，要實(shí)現(xiàn)在線檢測的推廣應(yīng)用，研究重點(diǎn)如下：

（1）樣品預(yù)處理技術(shù)。針對濕法冶金具體工藝情況，研究樣品處理方法，消除或減少離子間干擾，保證檢測精度；

（2）儀器可靠性設(shè)計(jì)。提高儀器長期使用可靠性，特別是設(shè)計(jì)出適用于惡劣、復(fù)雜工藝條件的樣品取樣及預(yù)處理系統(tǒng)；

（3）通過設(shè)計(jì)降低儀器使用成本。如減少儀器的試劑消耗成本，提高核心器件使用壽命。

[1]蕭鵬 金釗等.過程分析技術(shù)及儀表［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2008(08):1-2.

[2]朱曉青,易英敏.在線滴定分析儀在濕法冶煉過程中的應(yīng)用［J］.株冶科技，1995(04):58-60.

[3]北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1989(07):18-19.

[4]李希明等.監(jiān)測浸金過程氰化物消耗的研究- 氰離子電極性能的評價(jià)[J].黃金, 1997(10):35.

[5]孫輝,徐寧.2011中國有色金屬行業(yè)儀表自動(dòng)化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C].2011:23-24.