張 斌，李吉春，韓 洋，杜仲謀

（1.蘭州交通大學化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；3.國網(wǎng)海西供電公司，青海 格爾木 816000；4.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 81600 0）

受環(huán)境保護影響而出臺的燃料產(chǎn)品規(guī)格和大氣排放物標準的實施，對石油煉制工業(yè)產(chǎn)生深刻的影響，尤其對于高硫含量的原油更是影響巨大。汽車尾氣的大量排放，不斷惡化大氣質量，使得環(huán)境污染日趨嚴重，提供清潔環(huán)保型車用燃料成為煉油工業(yè)在本世紀面臨的第一要務。含硫汽油的危害主要表現(xiàn)在：燃用含硫汽油會增加硫氧化合物、碳氫化合物、碳氧化合物、氮氧化合物等的排放量，毒化尾氣催化轉化器，損害氧傳感器和車載診斷系統(tǒng)的性能等。

由于我國原油性質及油品消費結構與國外不同，我國 煉油企業(yè)催化重整、烷基化、醚化等裝置的總加工量較低，使我國車用汽油以高硫和高烯烴含量的催化 裂化（FCC，下同）汽油為主。FCC汽油中的烯烴含量體積分數(shù)高達35%～55%，存在烯烴含量高、硫含量高、安定性差的問題，其質量影響到車用汽油的各項指標和環(huán)保要求，致使車用汽油烯烴含量不僅難以達到歐Ⅲ、歐Ⅳ車用汽油標準，也難以達到國家出臺的國Ⅲ車用汽油標準，更難達到2006年頒布的國Ⅳ、國Ⅴ機動車污染物排放標準。因此，降低FCC汽油中的硫含量是解決我國車用汽油脫硫問題的關鍵[1]。

目前，F(xiàn)CC汽油脫硫技術的研究及工業(yè)應用主要以加氫精制為主。加氫精制技術是大規(guī)模生產(chǎn)清潔油品的有效方法，但是采用傳統(tǒng)的加氫精制工藝及催化劑，在降低產(chǎn)品中硫含量的同時，由于烯烴大量飽和導致辛烷值損失嚴重[2]。所以加氫脫硫的研究及工業(yè)技術主要是選擇性加氫脫硫技術和加氫脫硫保辛烷值技術。針對我國FCC汽油硫高、烯烴高及辛烷值組分不足的實際情況，從長遠發(fā)展來看加氫脫硫保辛烷值技術更有發(fā)展前景。

1 選擇性加氫脫硫技術

選擇性加氫脫硫從提高加氫催化劑的脫硫選擇性出發(fā),在大量脫除汽油中含硫化合物的同時,盡量減少高辛烷值烯烴組分的加氫。國外典型的選擇性加氫脫硫技術有SCANFining技術、prime-G和Prime-G+技術、CDTECH技術，國內典型的加氫脫硫技術有RSDS技術、OCT-M 技術和FRS技術。

1.1 國外選擇性加氫脫硫技術

1.1.1 SCANFining技術[3-4]

該技術是美國ExxonMobil（?？松梨冢┕鹃_發(fā)的工藝，荷蘭Akzo Nobel（阿克蘇-諾貝爾）公司開發(fā)的催化劑(RT-225)。它的核心工藝表現(xiàn)在將全餾分催化輕汽油分為3個組分：①低硫高烯烴含量的催化輕汽油；②硫和烯烴含量中等的催化重汽油；③高硫低烯烴含量的催化重汽油。針對這3種不同組分的餾分分別采用合適的脫硫工藝制得調和油，采用這種技術脫硫率可達到92%～95%，而抗爆指數(shù)僅損失1～1.5個單位。

1.1.2 Prime-G和Prime-G+技術[5-6]

Prime-G技術是由法國石油研究院開發(fā)的工藝，其特點是首先將全餾分汽油原料分餾成LCN(輕餾分 )、MCN(中餾分 )、HCN(重餾分 )三部分，分別加以處理，每部分的切割點可以根據(jù)汽油硫含量的標準進行調節(jié)，通過此流程可以盡量減少辛烷值的損失。

為了滿足燃料中硫含量更為苛刻的要求，法國IFP公司對Prime-G技術進行了改進，推出了Prime-G+技術，并在2000年實現(xiàn)工業(yè)化。采用雙催化劑體系對FCC汽油進行選擇性加氫脫硫，其優(yōu)勢在于：脫硫率很高，可使汽油硫含量低于10 μg·g-1，而且工藝條件緩和，烯烴飽和率低，不發(fā)生芳烴飽和及裂化反應，液收率達100%，脫硫率大于98%，有效降低了辛烷值的損失，氫耗低。

1.1.3 CDTECH技術[7]

CDhydro與CDHDS技術是由CDTECH公司開發(fā)的一種將反應和蒸餾結合在一起的催化蒸餾加氫脫硫技術。此工藝流程由CDHydro塔、CDHDS塔、穩(wěn)定塔、胺吸收塔和2臺壓縮機等組合而成。第一段是催化蒸餾加氫(CDHydro)脫己烷塔，催化劑的作用使輕汽油餾分中的硫醇與二烯烴反應生成高沸點物質進入重餾分，從塔頂?shù)玫降腃5、C6餾分中硫醇含量小于1 μg·g-1，同時把剩余的二烯烴選擇加氫；第二段是采用CDHDS技術，脫除催化汽油中的C7以上組分的硫，大部分 汽油作為塔頂產(chǎn)品，總脫硫率達到95%以上，辛烷值損失不大于1.0。

目前該工藝已經(jīng)在全球工業(yè)中應用幾十套。其中在Motiva石油公司的PortArthur煉廠投產(chǎn)的工藝只有CDHDS段，該裝置加工的FCC汽油硫質量分數(shù)為5200～7500 fg·g-1，加氫脫硫率可達到85%～95%，抗爆指數(shù)損失0～2個單位。

1.2 國內選擇性加氫脫硫技術

1.2.1 RSDS技術[8-10]

中石化石油化工科學研究院開發(fā)的RSDS技術，采取切割點在80～100 ℃范圍的方法對原料進行分離；輕汽油通過堿洗脫硫醇，重汽油選擇性加氫以脫除硫化物，通過氣液分離器分離氣液兩相，氫氣循環(huán)使用，對得到的汽油餾分再進行脫硫醇處理，之后將經(jīng)過處理的輕、重餾分混合得到調和產(chǎn)品。其中，重餾分選擇性加氫脫硫的技術核心是采用高性能的加氫催化劑RSDS-1，該催化劑具有高加氫脫硫/烯烴飽和及低芳烴飽和活性。

1.2.2 OCT-M技術[11-12]

針對我國FCC汽油的特點，F(xiàn)RIPP(撫順石油化工科學研究院)已開發(fā)了OCT-M催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝成套技術。OCT-M技術的工藝流程和RSDS的工藝流程相同。FCC汽油首先切割為輕重組分,輕餾分主要脫除硫醇硫，重組分采用專有的FGH-20/FGH-11組合催化劑和配套的加氫工藝進行緩和加氫脫硫。該工藝脫硫率可達85%～90%,其RON損失小于2個單位,液體產(chǎn)品收率大于98%。

1.2.3 FRS技術[13]

FRS技術是FRIPP在OCT-M基礎上開發(fā)的全餾分FCC汽油選擇性加氫脫硫技術。使用與OCT-M技術相同的FGH-20/FGH-11催化劑，簡化流程直接對全餾分催化汽油進行選擇性加氫脫硫。該技術適于加工高硫和低烯烴含量的原料，針對不同的原料，經(jīng)過調整反應條件和反應的苛刻度,得到不同的目的產(chǎn)品。

2 具有辛烷值恢復功能的非選擇性加氫脫硫技術

辛烷值恢復的非選擇性加氫技術采用具有加氫裂化和異構化等功能的催化劑,首先采用加氫精制催化劑對FCC汽油進行深度加氫脫硫及烯烴飽和,然后通過異構化催化劑的作用,使低辛烷值的直鏈烷烴異構化,從而使損失的辛烷值得到恢復。國外典型的技術有ExxonMobil公司的OCTGAIN工藝、UOP-Intevep公司的ISAL工藝。國內有RIPP的RIDOS工藝、撫順石油化工研究院的OTA工藝。

2.1 國外具有辛烷值恢復功能的非選擇性加氫脫硫技術

2.1.1 ISAL技術[14]

由INTEVEP(委內瑞拉石油研究及技術中心)和美國UOP公司聯(lián)合開發(fā)的ISAL技術采用常規(guī)的固定床工藝和新型沸石催化劑。ISAL技術采用低壓固定床加氫脫硫技術，包括加氫脫硫和辛烷值恢復技術兩部分。采用2個反應器，第1個反應器主要對原料進行加氫脫硫、脫氮，第2個反應器主要是提高汽油辛烷值。該技術在降低FCC汽油硫含量和烯烴含量的同時，能夠保持較高的辛烷值。

該催化劑通過尺寸大小、比表面積、孔容孔徑和酸度方面的調整，有效地控制了反應過程中烴鏈的長度和防止了辛烷值的損失。ISAL技術可生產(chǎn)含硫低于30 μg·g-1清潔汽油，操作周期可達2年以上。

2.1.2 OCTGAIN技術[15]

Mobil公司開發(fā)的OCTGAIN技術，不僅能有效脫除FCC中的硫，而且能控制產(chǎn)物的辛烷值。該技術和ISAL非常相似，都是采用固定床低壓加氫技術。該技術的獨特之處是對全餾分催化裂化汽油加氫脫硫。采用固定床催化工藝進行脫硫處理，脫硫率可達95%以上。但是在該工藝流程的反應器中存在一定的裂化反應，汽油收率損失達到了5%～10%，這使得該技術的應用受到了一定的限制。

2.2 國內具有辛烷值恢復功能的非選擇性加氫脫硫技術

2.2.1 RIDOS技術[16]

中石化石油化工科學研究院開發(fā)的此項技術是先將FCC汽油原料切割為輕、重兩部分，切割點一般選在70～100℃之間；輕汽油餾分通過堿洗脫硫醇、脫氮，重汽油餾分則與氫氣一同與加氫精制催化劑接觸，達到脫硫脫氮和烯烴飽和反應的目的，之后產(chǎn)物直接與辛烷值恢復催化劑接觸，此后分離產(chǎn)物得到輕烴和汽油餾分，氫氣循環(huán)使用；最后將加氫精制的輕餾分和脫硫重餾分混合得到調和產(chǎn)品。該技術采用的催化劑是RS-1A/RIDOS-1加氫異構化脫硫降烯烴系列催化劑。RIDOS技術的優(yōu)勢在于可適用于各種FCC汽油原料。

2.2.2 OTA工藝[17]

撫順石油化工研究院針對我國FCC汽油烯烴含量高的特點，開發(fā)了將汽油中的烯烴轉化為芳烴烷基化物，以降低汽油烯烴含量但又不降低辛烷值的新技術（OTA）。所使用催化劑稱為SHT-FDO專用催化劑，對全餾分汽油進行脫硫降烯烴處理。其中SHT的作用在于使雙烯烴飽和，同時脫除硫化物和氮化物；FDO則具有優(yōu)異的烯烴芳構化性能，從而達到既能夠降低FCC汽油中的烯烴含量，又能減少辛烷值損失的雙重目的。

3 加氫脫硫催化劑

目前所使用的加氫脫硫催化劑種類繁多，制備方法多樣，但是開發(fā)這種催化劑的共同設計目標是：具有高活性、高選擇性和穩(wěn)定性。而要使催化劑能適用于工業(yè)化生產(chǎn)，還要求催化劑具有制備流程簡易、制備方法重復性高、機械強度好等方面的要求。

3.1 活性金屬的選擇和組合

現(xiàn)在使用較多并且已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的加氫脫硫催化劑主要以γ-Al2O3為載體，活性金屬組分主要以Mo或W為主，助劑較多地使用CoO、NiO等[18-19]。質量優(yōu)良的催化劑必然有著較佳的金屬分散度和金屬含量的綜合，這樣才能盡可能多地形成加氫脫硫反應的活性中心。而金屬分散度的好壞又主要受到載體表面性質的影響。一般認為，金屬能否在載體表面分散開來，主要受到載體表面活性區(qū)的影響。目前所使用的組合主要是Co-Mo/γ-Al2O3、Ni-Mo/γ-Al2O3、Ni-Co-Mo/γ-Al2O3。在 FCC 汽油選擇性加氫脫硫催化劑中使用較多的還是Co-Mo/γ-Al2O3組合，這是因為Ni-W系雖然有較高的脫硫率，但是其烯烴飽和率也很高，而Co-Mo則在相近的脫硫率水平下具有較低的烯烴飽和率[20]。

3.2 載體的選擇

研究資料表明，催化劑的活性不僅受到活性組分的組合、含量和分散度等的影響，還與制備催化劑的載體材料、助劑成分等因素密切相關。目前所使用的加氫脫硫催化劑載體多是γ-Al2O3型。這是因為汽油的硫化物中噻吩類占了60%以上，而噻吩類化合物是L堿，易于在L酸中心上吸附，因而采用易于形成L酸中心的材料作為載體對于加氫脫硫有利[21]。氧化鋁是一種酸性材料，可以提高許多活性金屬及其硫化物的加氫活性。實驗證明用氧化鋁作為載體能夠獲得較好的脫硫效果，但是烯烴的飽和度也很大，導致汽油辛烷值的過分損失。而在氧化鋁中添加堿性物質可以有效降低烯烴飽和度，而脫硫率又不會產(chǎn)生大的下降。目前工業(yè)催化劑載體使用氧化鋁較多的主要原因還在于其機械強度優(yōu)良，直徑1.5mm的三葉草型氧化鋁載體其徑向抗壓強度可以達到15N·mm-1以上。此外氧化鋁具有良好的抗熱沖擊性能，這些都是氧化鋁目前被廣泛應用于催化劑載體的原因。

比表面積和孔徑是衡量一種載體好壞的主要指標。但是二者之間存在一定的關聯(lián)性：載體的孔徑越小，則比表面積越大，意味著可以負載更多的活性金屬，提高催化劑的初活性，但是孔徑過小會影響金屬化合物在孔內的擴散，催化劑的使用壽命也會受到一定限制；而大孔徑勢必會降低比表面積和催化劑的初活性，孔徑過大對于催化劑的機械強度也不利，但是有利于金屬化合物的擴散和催化活性的持續(xù)。γ-Al2O3型的孔徑和孔類型與焙燒溫度有關，一般認為當超過700 ℃時制備的催化劑孔徑較大。此外，在制備過程中加入擴孔劑是增大孔徑的有效方法。

3.3 助劑的選擇

加入助劑，可以調整活性金屬與載體之間的作用，改善催化劑的活性和選擇性。目前使用較廣泛的助劑有 Co、Ni、P、K 等。

添加助劑P對催化劑進行改性可以提高催化劑中等強度酸中心數(shù)目，并且提高金屬活性組分分散度，增加催化劑活性中心和增加B酸強度，有利于催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性的提高。有學者制備了以氧化鋁為載體，負載P、Ni的碳化鉑催化劑，發(fā)現(xiàn)加入適當?shù)腜可以增加Mo的含量，提高了噻吩類化合物脫硫加氫的選擇性[22]。

研究發(fā)現(xiàn)，雖然金屬Mo是加氫脫硫催化劑的主要活性成分，但是僅僅把Mo負載在γ-Al2O3載體上其加氫脫硫活性很低，這是因為Mo與γ-Al2O3上的活性中心發(fā)生作用，形成了較為穩(wěn)定的結構，影響Mo的硫化；而且Mo的硫化物與Al的作用較強，對催化劑活性的提高造成障礙。引入金屬Co之后可以有效改善Mo與載體間的相互作用，提高催化劑的活性。一般認為，Co/Mo組合有一個最佳比值，在這一比值下催化劑具有較佳的活性和選擇性[23-25]。

4 結論

綜上所述，雖然近年來國內外開發(fā)了多種有關加氫脫硫的工藝技術，但是大體無外乎兩類：一種是選擇性加氫脫硫技術，這種技術一般具有液收高、氫耗低等優(yōu)點，但是該技術不能滿足深度脫硫的要求，在脫硫的同時辛烷值損失還是相對較大。另一種是采用具有辛烷值恢復功能的非選擇性加氫技術。該技術雖然在脫硫的同時使絕大部分烯烴飽和，但是可以通過異構化催化劑的作用,使低辛烷值的直鏈烷烴異構化,從而使損失的辛烷值得到恢復，可以達到生產(chǎn)“國Ⅴ”清潔汽油的標準。因此，加氫脫硫-辛烷值恢復工藝更適合加工我國硫含量和烯烴含量較高的FCC汽油，具有較好的工業(yè)應用前景。

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