楊 燕

（中國(guó)石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113001）

渣油加氫原料性質(zhì)的影響及優(yōu)化

楊 燕

（中國(guó)石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113001）

原料油性質(zhì)對(duì)渣油加氫過(guò)程有重要的影響，主要包括原料油中S、N、CCR和金屬等雜質(zhì)含量以及原料油的粘度和初餾點(diǎn)等。本文介紹了渣油加氫原料性質(zhì)對(duì)催化劑活性、壽命等方面的影響，在催化劑使用過(guò)程中，應(yīng)均衡考慮各項(xiàng)指標(biāo)的影響，發(fā)揮催化劑的最大功效。

渣油加氫；催化劑；性質(zhì)；影響

原料油性質(zhì)對(duì)渣油加氫過(guò)程有重要的影響，主要包括原料油中S、N、CCR和金屬等雜質(zhì)含量以及原料油的粘度和初餾點(diǎn)等。上述各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)渣油加氫過(guò)程的影響程度各不相同，下面分別簡(jiǎn)要介紹其影響。

1 原料油性質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響

日本石油學(xué)會(huì)精制部會(huì)[1]重質(zhì)油分科會(huì)對(duì)來(lái)自世界的13種不同性質(zhì)的減壓渣油的研究結(jié)果表明，相同的工藝條件下，各種減壓渣油的加氫反應(yīng)性能相差甚遠(yuǎn)，脫硫率均遠(yuǎn)高于脫氮率，脫金屬釩率均高于脫金屬鎳率，脫瀝青質(zhì)率與脫金屬鎳率相當(dāng)[2]。

野村宏次等[3-7]研究了6種原料的常壓渣油在11種催化劑上的加氫脫硫反應(yīng)，結(jié)果表明，渣油加氫過(guò)程脫硫反應(yīng)速率主要與原料油中的瀝青質(zhì)含量有關(guān)，瀝青質(zhì)含量越低，加氫脫硫反應(yīng)速率越大。另外，渣油原料的粘度對(duì)渣油加氫過(guò)程催化劑的活性也有重要的影響，這是因?yàn)樵图託涮幚磉^(guò)程是受擴(kuò)散控制的過(guò)程，原料油的粘度越大，原料油分子在床層的流動(dòng)和催化劑顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)擴(kuò)散阻力越大，加氫反應(yīng)速度越慢，相同體積空速下的雜質(zhì)脫除率越低，加氫過(guò)程的轉(zhuǎn)化率也越低。因此，如果原料油粘度過(guò)高，則對(duì)加氫處理反應(yīng)不利。

2 原料油性質(zhì)對(duì)催化劑壽命的影響

2.1 原料中金屬化合物含量的影響

2.1.1 原料中鈉含量的影響

（1）短期影響。FRIPP[8]曾在同一套裝置上進(jìn)行了金屬鈉對(duì)催化劑壽命的影響試驗(yàn)。完成對(duì)低鈉伊朗渣油的考察試驗(yàn)后，在不改變工藝條件的情況下立即切換沙特渣油（鈉離子含量197μg·g-1），考察了催化劑活性的變化情況。試驗(yàn)結(jié)果表明，切換沙特渣油后催化劑活性下降，表現(xiàn)為渣油轉(zhuǎn)化率下降，反應(yīng)脫雜質(zhì)率下降。其中，脫殘?zhí)柯屎兔摰氏陆捣茸畲?，說(shuō)明金屬鈉對(duì)催化劑酸性活性中心的破壞作用大。

（2）長(zhǎng)遠(yuǎn)影響。為了考察金屬鈉對(duì)催化劑活性的長(zhǎng)遠(yuǎn)影響，F(xiàn)RIPP[9]使用2套裝置同時(shí)進(jìn)行了2100h的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。一套裝置在2100h實(shí)驗(yàn)過(guò)程中只進(jìn)伊朗渣油，另一套裝置除伊朗渣油外，曾先后2次短時(shí)間地處理沙特渣油，2次時(shí)間246h。試驗(yàn)結(jié)果表明，在試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)初期，由于原料油相同，工藝條件相同，2套裝置的催化劑活性當(dāng)然相同，反應(yīng)脫雜質(zhì)率相同；2100h后，雖然2套裝置的原料油的工藝條件仍然相同，但由于裝置B在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中曾在短時(shí)間內(nèi)處理過(guò)高鈉含量的沙特渣油，催化劑受到鈉的毒化，活性水平明顯不及未接觸沙特渣油的裝置A的催化劑，具體表現(xiàn)為渣油轉(zhuǎn)化率下降，脫雜質(zhì)率下降，說(shuō)明原料油中的金屬鈉對(duì)催化劑的毒化作用是永久性的，雖然接觸時(shí)間短，但其危害卻是深遠(yuǎn)的。

2.1.2 原料中金屬鎳和釩含量的影響

原料中的金屬（V和Ni）化合物的含量對(duì)催化劑的使命壽命有重要影響，催化劑的使用壽命與金屬化合物的含量成反比對(duì)數(shù)關(guān)系。進(jìn)料中的微量金屬雜質(zhì)增加，催化劑的使用壽命迅速縮短。因此，應(yīng)嚴(yán)格控制裝置進(jìn)料中的金屬雜質(zhì)（V和Ni）含量不要超標(biāo)，以保證催化劑的使用壽命。

2.2 原料中固體粒子含量

進(jìn)料中的固體粒子包括Fe、Ca等金屬懸浮顆粒物，還包括類積炭物質(zhì)和機(jī)械雜質(zhì)。無(wú)論是何種固體粒子都應(yīng)盡量過(guò)濾掉，否則將使第一床層頂部板結(jié)，從而使床層壓降快速升高導(dǎo)致裝置停工。

2.3 原料油初餾點(diǎn)的影響

渣油的初餾點(diǎn)實(shí)際上反應(yīng)了其“重度”，初餾點(diǎn)越高渣油越“重”，密度越大，從而其性質(zhì)更加惡劣，具體表現(xiàn)為雜質(zhì)和非理想組分含量多，粘度大等。所以，原料油初餾點(diǎn)的升高將不利于加氫處理反應(yīng)得進(jìn)行。

2.4 原料油中的鹽含量

在此，鹽主要指Na離子和氯離子等。對(duì)所有加氫處理催化劑而言Na是一種毒物。這種毒物不僅使催化劑活性明顯降低，而且使其穩(wěn)定性變差，所以，應(yīng)嚴(yán)格控制原料油中的鈉離子含量小于3μg·g-1。氯離子的危害是：在催化劑床層沉積的氯離子使床層壓降升高；在熱高分氣/混氫換熱器中造成積垢，并引起應(yīng)力腐蝕裂紋；與反應(yīng)生成的NH3結(jié)合生成氯化銨，堵塞和腐蝕反應(yīng)物的換熱器和冷卻器。因此，要控制原料油中氯離子含量不大于4μg·g-1。

2.5 原料油的殘?zhí)恐?/p>

殘?zhí)坎⒎窃偷挠袡C(jī)組成部分，它只是與某一特定的分析方法相關(guān)聯(lián)的一個(gè)概念，用于反映渣油原料中不易揮發(fā)物或易生焦物的多少。原料油的殘?zhí)亢扛弑砻髌湟捉Y(jié)焦的物質(zhì)多，對(duì)催化劑活性發(fā)揮不利。

脫殘?zhí)柯逝c渣油的轉(zhuǎn)化率相關(guān)聯(lián)。在一定的范圍內(nèi)，渣油轉(zhuǎn)化率越高，脫殘?zhí)柯试礁?，但在催化劑上縮合生焦反應(yīng)速率也越高，亦即催化劑的失活反應(yīng)速率也越高，裝置運(yùn)行周期越短。因此，渣油固定床加氫過(guò)程對(duì)原料油的殘?zhí)恐涤幸欢ǖ囊?。如果原料油的殘?zhí)恐狄欢ǎ瑒t應(yīng)選擇具有適當(dāng)酸性的催化劑。集中的孔分布和較大的比表面積有利于脫殘?zhí)糠磻?yīng)的進(jìn)行。

2.6 粘度的影響

渣油原料的粘度對(duì)渣油加氫過(guò)程催化劑的活性也有重要的影響。這是因?yàn)樵图託涮幚磉^(guò)程的反應(yīng)受擴(kuò)散控制，原料油的粘度越大，原料分子在床層的流動(dòng)和催化劑顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)擴(kuò)散阻力越大，導(dǎo)致加氫反應(yīng)速度越慢，相同體積空速下的雜質(zhì)脫除率越低，加氫過(guò)程的轉(zhuǎn)化率也越低。因此，如果原料油粘度過(guò)高，對(duì)加氫處理反應(yīng)不利[10]。

3 結(jié)論

通過(guò)探討渣油加氫原料油性質(zhì)對(duì)催化劑活性、壽命等方面的影響，可以看出：

（1）渣油加氫過(guò)程脫硫反應(yīng)速率主要與原料油中的瀝青質(zhì)含量有關(guān)，瀝青質(zhì)含量越低，加氫脫硫反應(yīng)速率越大。

（2）渣油原料的粘度對(duì)渣油加氫過(guò)程催化劑的活性也有重要的影響，如果原料油粘度過(guò)高，則對(duì)加氫處理反應(yīng)不利。

（3）原料油中金屬含量對(duì)催化劑壽命存在長(zhǎng)遠(yuǎn)影響，因此應(yīng)控制原料油中金屬含量不能超標(biāo)，以保證催化劑使用壽命。

（4）固體粒子含量、鹽含量、殘?zhí)恐狄约罢扯鹊刃再|(zhì)均對(duì)催化反應(yīng)以及催化劑壽命存在影響，在催化劑使用過(guò)程中，應(yīng)均衡考慮各項(xiàng)指標(biāo)的影響，發(fā)揮催化劑的最大功效。

[1] 日本石油協(xié)會(huì)精制部會(huì)重質(zhì)油分科會(huì).重質(zhì)油の水素化脫硫[J].石油學(xué)會(huì)志，2009，24（1）：71-80.

[2] 梁文杰.重質(zhì)油化學(xué)[M].東營(yíng)：石油大學(xué)出版社，2000.

[3] 野村宏次，關(guān)戶容夫，大口豐登.重質(zhì)油の水素化脫硫反應(yīng)（第11報(bào)）[J].石油學(xué)會(huì)志，2009，22（5）：288-294.

[4] 野村宏次，關(guān)戶容夫，大口豐登.重質(zhì)油の水素化脫硫反應(yīng)（第12報(bào)）[J].石油學(xué)會(huì)志，2009，22（5）：296-301.

[5] 野村宏次，關(guān)戶容夫，大口豐登.重質(zhì)油の水素化脫硫反應(yīng)（第13報(bào)）[J].石油學(xué)會(huì)志，2010，23（5）：321-327.

[6] 野村宏次，關(guān)戶容夫，大口豐登.重質(zhì)油の水素化脫硫反應(yīng)（第14報(bào)）[J].石油學(xué)會(huì)志，2010，24（4）：253-259.

[7] 野村宏次，關(guān)戶容夫，大口豐登.重質(zhì)油の水素化脫硫反應(yīng)（第15報(bào)）[J].石油學(xué)會(huì)志，2011，25（1）：1-6.

[8] 日本石油協(xié)會(huì)精制部會(huì)重質(zhì)油分科會(huì).重質(zhì)油の水素化脫硫[J].石油學(xué)會(huì)志，2009，24（1）：81.

[9] 張德義.含硫原油加工技術(shù)[M].北京：中國(guó)石化出版社，2003.

[10] 程之光.重油加工技術(shù)[M].北京：中國(guó)石化出版社，1994.

Impection and Optimization of Feedstock Properties with Resid Hydrogenation

YANG Yan
(Petrochina Fushun Petrochemical Company, Fushun 113001, China)

Resid hydrogenation process was significantly influenced by feedstock properties included content of S, N, CCR and metal impurities as well as feed viscosity and initial boiling point. The impact of catalyst activity and life by using feedstock with various properties of resid hydrogenation was introduced. Thus feed properties should be balanced considered to utilize catalyst with great efficiency.

resid hydrogenation; catalyst; property; impact

TQ 624

A

1671-9905(2014)04-0049-02

2014-01-20