秦 令，趙新菊，羅康碧，李滬萍，蘇 毅，夏家群

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

隨著工業(yè)化的發(fā)展，能源大量消耗，大氣中CO2濃度急劇增加，從而引發(fā)了一系列溫室效應(yīng)。全世界每年排放的CO2氣體總量為2.6×1010t，其中化石能源使用所釋放的CO2量約占總量的77%[1]。溫室效應(yīng)已引起國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注[2-3]，使CO2的減排和固定成為熱點(diǎn)問(wèn)題。CO2的固定方式有地質(zhì)儲(chǔ)存、礦物碳酸化固定等[4]。在自然界中，礦石碳酸化過(guò)程是自然發(fā)生的[5]，進(jìn)程非常緩慢，因此加速和采用其它固體特別是工業(yè)固體廢棄物碳酸化法固定處理CO2備受關(guān)注。

工業(yè)固體廢棄物主要指工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣、粉末、碎屑、污泥等。按來(lái)源分，有冶金固體廢物、燃料灰渣、化學(xué)工業(yè)固體廢物、石油工業(yè)固體廢物、食品工業(yè)固體廢物、其它廢物。隨著生產(chǎn)的發(fā)展，工業(yè)廢物數(shù)量日益增加，據(jù)統(tǒng)計(jì)，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的工業(yè)固體廢棄物每年平均以2%～4%的增長(zhǎng)率增加。這些廢棄物不僅侵占土地、污染環(huán)境，還浪費(fèi)了大量本可再利用的資源。目前，固體廢棄物的治理方法主要有：衛(wèi)生填埋法、集中焚燒法、堆肥法、回收利用再資源化和其它一些處置方法[6]，如利用碳酸化處理技術(shù)可將CO2固定于廢棄物的以廢治廢法。作者就利用固體廢棄物固定CO2的碳酸化處理的研究狀況進(jìn)行歸納綜述，為利用廢棄物來(lái)降低CO2對(duì)環(huán)境的壓力和資源再利用提供參考。

1 固體廢棄物碳酸化研究現(xiàn)狀

理論上富含鈣鎂的固體廢棄物，均可以作為二氧化碳(CO2)礦物碳酸化固定的原料[7]，這些固體廢棄物主要包括鋼鐵渣、煤飛塵、廢棄物的焚化爐灰、廢棄的建筑材料以及某些金屬冶煉過(guò)程中的尾礦等[8-9]。目前，將CO2永久固化儲(chǔ)存在固體廢棄物中的碳酸化法主要可分為濕法和干法[10]，采用較多的固體廢棄物有：鋼渣、磷石膏、含鐵粉塵、建筑廢棄物等富含鈣鎂的固體廢棄物[11]。

1.1 固體廢棄物的濕法碳酸化處理

濕法碳酸化處理是在液相中進(jìn)行，其實(shí)質(zhì)是CO2溶于水形成碳酸，在碳酸的作用下固體逐步溶解并沉淀出碳酸鹽。該法主要包括鈣鎂離子從固體廢棄物中浸出、CO2吸收、沉淀生成碳酸鹽等3個(gè)過(guò)程，通常認(rèn)為鈣鎂離子的浸出是整個(gè)過(guò)程的速率控制步驟[12]。目前濕法碳酸化處理被看成是最有希望的CO2固定工藝途徑，可通過(guò)采用螯合劑、酸、堿等強(qiáng)化碳酸化處理過(guò)程。根據(jù)處理劑不同，濕法碳酸化又可分為水溶處理，酸溶處理和堿溶處理。

1.1.1 水溶處理

水溶處理是用水處理固體廢棄物，使其中的鈣離子等溶解后與CO2反應(yīng)從而固定CO2的方法。

趙宏欣[13]等人將鋼渣水淬過(guò)程與CO2固定過(guò)程耦合，鋼渣被高速噴射的水幕和高速CO2流股沖擊、分割、粒化，雙重?；撛械目商蓟M分在水淬過(guò)程中與CO2進(jìn)行反應(yīng)，促使渣中鈣鎂等可碳化組分與CO2碳酸化固定在鋼渣中，同時(shí)?；屠鋮s過(guò)程使鋼渣中的不穩(wěn)定相基本消失，鋼渣的潛在活性提高，使鋼渣得到規(guī)?；行Ю?。

廖洪強(qiáng)[14]等人提供了一種CO2固定與鋼渣微粉中游離氧化鈣消解的方法。該法先將轉(zhuǎn)爐鋼渣浸泡在水中，然后將水浸泡后的鋼渣加入磨粉機(jī)中，同時(shí)將含有CO2的廢熱煙氣通入裝有鋼渣的磨粉機(jī)中發(fā)生穩(wěn)定化反應(yīng)。該法利用廢煙氣中的CO2對(duì)鋼渣微粉進(jìn)行化學(xué)改性，降低了CaO含量，提高了鋼渣微粉的化學(xué)穩(wěn)定性，是環(huán)境友好的碳循環(huán)模式。

董曉丹[15]對(duì)轉(zhuǎn)爐鋼渣吸收CO2的碳酸化過(guò)程制約因素進(jìn)行了探討。研究表明，反應(yīng)由5個(gè)步驟組成，在反應(yīng)溫度700 ℃，反應(yīng)時(shí)間30～60 min，粒徑0.18 mm，CO2體積分?jǐn)?shù)80%，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)10%～20%時(shí)，游離氧化鈣的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%，此時(shí)鋼渣吸收CO2的效果最佳。該研究在降低鋼渣中游離氧化鈣含量的同時(shí)還對(duì)鋼渣進(jìn)行了改性，為其資源化利用提供了更廣闊的空間。

Stolaroff[16]等人研究了利用鋼渣等廢棄物碳酸化固定CO2的工藝路線。將水溶液灑到被堆放的固體廢棄物上面，然后將鋼渣浸出的含Ca2+液體與空氣中的CO2進(jìn)行反應(yīng)生成CaCO3。該處理費(fèi)用與海洋存儲(chǔ)固定CO2費(fèi)用相當(dāng)，但碳酸化固定CO2的效率較低，水資源浪費(fèi)較為嚴(yán)重。

Huijgen[17-19]等人對(duì)轉(zhuǎn)爐鋼渣進(jìn)行水溶處理來(lái)固定CO2。研究發(fā)現(xiàn)，在渣粒粒徑<38 μm，反應(yīng)溫度100 ℃，CO2壓力1.9 MPa，反應(yīng)時(shí)間30 min，液固比10 kg/kg，攪拌速度500 r/min的最優(yōu)反應(yīng)條件下，碳酸化程度最高可達(dá)74%；該過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理包括兩步：鋼渣中Ca2+的浸出和顆粒表面CaCO3的沉淀，渣粒表面形成的CaCO3和SiO2產(chǎn)物層是導(dǎo)致反應(yīng)速率降低的主要原因。

Iizuka[20]等人以廢棄的建筑材料為原料，利用濕法碳酸化工藝固定CO2，獲得高純CaCO3產(chǎn)品。該法包括2個(gè)主要過(guò)程：一是用水從廢棄水泥顆粒中提取出鈣離子；二是通入加壓的CO2使之形成碳酸鈣沉淀。形成的碳酸鈣可被直接處理或作為原料回收用于水泥生產(chǎn)。

Rendek[21]等人研究垃圾焚燒底灰的固碳性能，發(fā)現(xiàn)利用水處理1 kg底灰可固定12.5～24 L CO2氣體，并能抑制底灰中Pb、Cr、Cd等有毒重金屬的浸出。使用純CO2可加速底灰風(fēng)化形成的新鮮的底灰樣品在大氣條件下誘導(dǎo)發(fā)生物理化學(xué)變化，并最終碳化得到穩(wěn)定的材料。1 kg未篩分的干物質(zhì)可吸收12.5 L CO2，1 kg經(jīng)過(guò)4 mm篩過(guò)的干物質(zhì)可吸收約24 L CO2，得到含濕量15%的灰分。加壓雖然不能增加CO2的吸收量，但加速了碳酸化進(jìn)程，同時(shí)還降低了pH值，減少了鉛、鎘、鉻的浸出，從而降低了材料的危險(xiǎn)性。

1.1.2 酸溶處理

酸溶處理是用酸性介質(zhì)處理固體廢棄物，再與CO2反應(yīng)形成碳酸鹽沉淀的方法。

朱蓓蓉[22]等人用醋酸提取鋼渣中的鈣離子，并將獲得的醋酸鈣溶液碳酸化固結(jié)CO2制備沉淀碳酸鈣。研究表明：摻入足量的氫氧化鈉，更有利于鈣離子與CO2碳酸化生成沉淀碳酸鈣。

Eloneva[23]等人以醋酸為介質(zhì)來(lái)浸泡鋼渣和高爐渣，浸出液用于固定CO2同時(shí)制備輕質(zhì)碳酸鈣。實(shí)驗(yàn)探索了浸出時(shí)間、pH值、液固比、溫度對(duì)浸出反應(yīng)的影響，在浸出反應(yīng)后對(duì)溶液進(jìn)行堿化，可提高輕質(zhì)CaCO3的產(chǎn)率。但該法沒(méi)能很好解決輕質(zhì)CaCO3中其它離子如Mg2+、Al3+、Fe3+等的去除問(wèn)題，因此，制備高純度的輕質(zhì)CaCO3尚需進(jìn)一步研究。

Kakizawa M[24]等人研究了利用醋酸從硅酸鈣中提取鈣離子，然后利用其吸收火力發(fā)電產(chǎn)生的CO2并轉(zhuǎn)化為碳酸鈣。研究表明：鈣離子提取過(guò)程只發(fā)生在硅酸鈣顆粒表面，加壓有利于轉(zhuǎn)化率的提高，溫度、顆粒粒徑和反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率成正比關(guān)系。

Krevor SC[25]等人進(jìn)行了在弱酸性環(huán)境下強(qiáng)化礦物溶解性及其碳酸化能力的研究。結(jié)果表明：在檸檬酸鈉鹽、草酸鹽、DTA存在的弱酸性情況下，蛇紋石的溶解性得到了顯著的提高。

Baldyga J[26]等人利用琥珀酸和醋酸提取鈣鎂離子并進(jìn)行碳酸化過(guò)程的研究。結(jié)果表明：琥珀酸的提取效果優(yōu)于醋酸，CaCO3結(jié)晶階段的效率取決于鈣離子的轉(zhuǎn)化，溫度和壓力的增加有利于加快CaCO3的沉淀。研究同時(shí)還確定了琥珀酸存在下的碳酸化最優(yōu)條件。

1.1.3 堿溶處理

堿溶處理是用堿性介質(zhì)處理固體廢棄物，提取其鈣離子或鎂離子并使之與CO2反應(yīng)形成碳酸鹽沉淀的處理。

盛勇[27]等人采用磷石膏強(qiáng)化碳酸化固定工業(yè)廢氣中的CO2。該法將固廢磷石膏用熱水洗滌，去除水溶性磷、三氧化硫、氟化物以及鉀、鈉、鎂、鋁等水溶性鹽，然后將清洗后的磷石膏加入氨水進(jìn)行常溫堿溶反應(yīng)，浸出部分鈣離子，將產(chǎn)生的固液混合物加入到密閉的反應(yīng)器中，通入CO2廢氣進(jìn)行氣液固多相碳酸化反應(yīng)。在40～55 ℃、液固比2.0～3.0、并不斷補(bǔ)充氨水，維持反應(yīng)體系的pH=8.0～9.5的條件下，反應(yīng)120～150 min，生成碳酸鈣結(jié)晶，經(jīng)過(guò)濾分離、洗滌和干燥得到結(jié)晶狀碳酸鈣。該方法可制備出替代天然石灰石的合格原料，從而減少天然石灰石的開(kāi)采和加工。

朱家驊[28]等人提出了利用尾氣CO2礦化轉(zhuǎn)化磷石膏的“一步法”工藝，形成了CO2礦化轉(zhuǎn)化磷石膏固廢的系列技術(shù)。該技術(shù)將含CO2的工業(yè)尾氣與磷石膏及輔助原料氨進(jìn)行氣液固反應(yīng)，最終加工得到硫酸銨和碳酸鈣產(chǎn)品。該工藝的CO2轉(zhuǎn)化率高于70%，磷石膏中的二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%，即每10 t磷石膏可礦化CO22.5 t，產(chǎn)硫酸銨7.6 t，產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣5.8 t。

Cárdenas-Escudero C[29]等人用磷石膏作為鈣源來(lái)解決CO2的封存問(wèn)題。用堿性蘇打溶液溶解磷石膏，并在周圍環(huán)境和壓力下進(jìn)行碳化實(shí)驗(yàn)，使氫氧化鈣完全轉(zhuǎn)化為碳酸鹽。

Blencoe JG[30]等人用金屬硅酸鹽(CaSiO3或MgSiO3)對(duì)CO2進(jìn)行碳酸化封存處理。先利用氫氧化鈉把金屬硅酸鹽溶解得到相應(yīng)的金屬氫氧化物或絡(luò)合物，然后在一定的條件下通入CO2使其碳酸化轉(zhuǎn)化為碳酸鹽。

Frédéric J Doucet[31]研究了用堿性溶液(NaOH)處理鈣含量高的廢棄鋼渣的碳酸化。將廢棄鋼渣置于氫氧化鈉溶液中，大多數(shù)鈣離子從廢渣中被溶解出來(lái)，進(jìn)而與CO2結(jié)合得到碳酸鈣。

1.2 固體廢棄物干法碳酸化處理

干法碳酸化處理主要是直接利用固相吸收CO2。該法路線直接、簡(jiǎn)單，但條件苛刻，轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)速率慢，如要得到高的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率則需要在高壓高溫下進(jìn)行反應(yīng)，這將增加反應(yīng)的能耗和處理成本，因此目前對(duì)干法碳酸化處理研究較少。

馬麗萍[32]等人采用磷石膏分解渣吸收CO2，使磷石膏碳酸化生產(chǎn)碳酸鈣。將磷石膏與煤混合在950～1200 ℃下分解，產(chǎn)生的氣體可作為硫酸生產(chǎn)原料氣，冷卻后的固體渣料置于碳化塔內(nèi)，在常壓和25～80 ℃下通入CO2反應(yīng)，得到含75%～85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaCO3的類似強(qiáng)泥灰質(zhì)石灰石，經(jīng)進(jìn)一步純化可得到高純碳酸鈣產(chǎn)品。

張志霞[33]等人研究了含鐵粉塵再資源化利用與碳酸化球團(tuán)工藝。研究表明：含鐵粉塵碳酸化球團(tuán)工藝不僅從熱力學(xué)角度看是可行的，而且還可從理論上對(duì)工藝參數(shù)與裝備設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化。

Lackner等[34]提出將固體原料直接與CO2氣體發(fā)生一步氣固反應(yīng)生成碳酸鹽的方法。考察了利用固體原料中的氧化鈣和氧化鎂來(lái)吸收煙道氣中CO2的效果。該法反應(yīng)條件較為苛刻，轉(zhuǎn)化率較低。

Zevenhoven[35-37]研究了利用硅酸鹽吸收CO2，在干法直接碳酸化法的基礎(chǔ)上提出了二步反應(yīng)法，并對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了模擬計(jì)算和熱力學(xué)分析，證明了過(guò)程的可行性；同時(shí)還開(kāi)展了以CO2固定過(guò)程為導(dǎo)向，生產(chǎn)碳酸鹽產(chǎn)品的工藝過(guò)程研究。

2 結(jié)束語(yǔ)

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和工業(yè)的大力發(fā)展，自然資源的消耗和廢物的產(chǎn)生也同樣急劇增長(zhǎng)，CO2排放加劇所帶來(lái)的溫室效應(yīng)使得環(huán)境日益惡化，因而，CO2的減排和固定技術(shù)、固體廢棄物的合理有效利用成為世界各國(guó)共同關(guān)心的主題。將溫室氣體CO2以固體碳酸鹽形式儲(chǔ)存起來(lái)具有許多優(yōu)點(diǎn)：一是由于碳酸鹽的熱穩(wěn)定性及其對(duì)環(huán)境影響極小，使CO2碳酸化固定成為一種安全、永恒的固定方式；二是固體廢棄物碳酸化固定CO2的原料來(lái)源豐富、可以廢治廢，減少環(huán)境污染。目前，利用鋼渣進(jìn)行碳酸化固定CO2的研究較多，磷石膏等其它固體廢棄物碳酸化處理CO2的研究也逐漸受到關(guān)注。這些研究將為降低溫室效應(yīng)以及資源的有效循環(huán)利用奠定良好的基礎(chǔ)。

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