強(qiáng)亮生 唐冬雁

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)系 黑龍江哈爾濱150001)

大學(xué)化學(xué)(普通化學(xué)，工科大學(xué)化學(xué))是工科院校非化學(xué)化工類專業(yè)的一門公共基礎(chǔ)課程［1］。本課程一直以來存在的問題是:課時(shí)少，教學(xué)內(nèi)容多，許多內(nèi)容難以講深、講透;受實(shí)用主義的影響，學(xué)生不夠重視(相對于數(shù)學(xué)、物理和外語)，缺乏學(xué)習(xí)興趣。怎樣淺顯而又正確地解決(答)教學(xué)中的一些疑難問題，令廣大教師(尤其是青年教師)困惑［2］。目前有關(guān)教學(xué)的文章大多集中在教學(xué)經(jīng)驗(yàn)的介紹和教學(xué)方法的改革上，而對教學(xué)內(nèi)容的研究和處理則相對較少［3-4］。筆者結(jié)合多年講授大學(xué)化學(xué)課程的情況，提出對教學(xué)中17個(gè)問題的粗淺理解和處理方法，希望對廣大大學(xué)化學(xué)教師有所幫助，更期望能起到拋磚引玉之效果。

1 物質(zhì)結(jié)構(gòu)部分

(1)為什么用波函數(shù)描述原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)?

按波動(dòng)學(xué)說，此問題應(yīng)從3個(gè)方面回答?？煽偨Y(jié)為“三性”。其一是習(xí)慣性，人們習(xí)慣于用一個(gè)函數(shù)來描述一種運(yùn)動(dòng)。電子雖是實(shí)物粒子，但實(shí)驗(yàn)(戴維孫-革末的電子衍射實(shí)驗(yàn))證明其有波性，且波性在微觀世界非常突出，故可類比電磁波，考慮用波函數(shù)描述;其二是必要性，人們做的許多嘗試(用別的函數(shù)去描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài))未果后，有必要選一個(gè)新的函數(shù)——波函數(shù)來描述;其三是可能性，只要知道了波函數(shù)的具體形式，就可以通過波函數(shù)知道與電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的其他力學(xué)量(物理量)，故用波函數(shù)來描述原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

(2)電子在核外出現(xiàn)的概率與概率密度之大小是否一致?

概率密度=概率/體積，概率密度大，概率不一定大，關(guān)鍵取決于體積是否一定。若體積一定，概率密度大，則概率也大;若體積變化，概率密度大，則概率就不一定大。這里所講的概率是指距核r遠(yuǎn)的球殼上(實(shí)際是距核r遠(yuǎn)的很薄的球殼夾層中)電子出現(xiàn)的概率，此與概率密度的大小不一定一致。如H原子中的1s電子，核附近概率密度最大，但出現(xiàn)概率最大的地方卻在玻爾半徑(0.0529nm)處。

(3)如何引出徑向分布函數(shù)圖?徑向分布函數(shù)圖能說明什么問題?

徑向分布函數(shù)圖的引出應(yīng)結(jié)合電子云圖。電子云圖可以說明電子在核外空間不同區(qū)域概率密度的大小和變化情況，同時(shí)也能說明空間概率(空間一確定體積元中的概率)的大小與變化情況;但不能說明徑向概率(電子在離核不同半徑的球殼上出現(xiàn)的概率)的大小。而人們習(xí)慣于原子具有球形結(jié)構(gòu)，更關(guān)心的是徑向概率，這需要通過徑向分布函數(shù)圖來體現(xiàn)。雖然徑向分布函數(shù)所能說明的是距核r遠(yuǎn)厚度為單位厚度的球殼中電子出現(xiàn)的概率，但徑向分布函數(shù)圖能夠說明距核r遠(yuǎn)的球殼上(實(shí)際是距核r遠(yuǎn)的很薄的球殼夾層中)電子出現(xiàn)的概率。

(4)怎樣總結(jié)元素周期表中零族元素(惰性氣體)的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)?

總結(jié)元素周期表中各族元素的電子構(gòu)型特點(diǎn)是原子結(jié)構(gòu)部分的重要內(nèi)容，而在一般的教科書中，對零族元素電子構(gòu)型特點(diǎn)的總結(jié)是:“最外層具有2個(gè)或8個(gè)電子”。這樣學(xué)生自然要問:到底是2個(gè)電子，還是8個(gè)電子?哪些是2個(gè)電子?哪些是8個(gè)電子?還有的學(xué)生會(huì)問，鈣原子的最外層也是2個(gè)電子，可它并不是零族元素，而是IIA族元素。若解釋為“最外層填滿電子”(中學(xué)化學(xué)中有一個(gè)元素的原子最外層只能填2個(gè)(n=1)或8個(gè)(n＞1)電子的說明)，則既準(zhǔn)確，又能避免學(xué)生的疑惑和一系列的追問。

(5)怎樣講解分子軌道理論中的“原子軌道對稱性匹配”?

所謂“原子軌道對稱性匹配”是指原子軌道對稱性要相同。而就原子軌道的對稱性而言，有對稱和反對稱兩種。原子軌道(用原子軌道角度分布圖代替)以鍵軸為軸旋轉(zhuǎn)180度，若圖形和符號都不變，則為對稱(例:s軌道及z軸為鍵軸時(shí)的pz軌道);若圖形不變，只符號變，則為反對稱(例:y軸或x軸為鍵軸時(shí)的pz軌道)。顯然，同號重疊或異號重疊都可以實(shí)現(xiàn)對稱性匹配，而一半同號重疊一半異號重疊必然是對稱性不匹配。不可說“同號重疊就是對稱性匹配，異號重疊就是對稱性不匹配”。(出現(xiàn)在很多大學(xué)化學(xué)教科書中的這種說法是錯(cuò)誤的。)

(6)怎樣講解雜化軌道理論及等性雜化與不等性雜化?

雜化軌道理論亦稱改性的共價(jià)鍵理論。應(yīng)說明3點(diǎn):①雜化軌道理論以普通價(jià)鍵理論為基礎(chǔ);②雜化是成鍵時(shí)在同一原子的不同軌道間進(jìn)行的;③參與雜化的軌道能量要相近。強(qiáng)調(diào)兩點(diǎn):①雜化軌道成鍵能力增強(qiáng);②雜化只是解釋問題的一種方法，即雜化軌道理論只能解釋分子的幾何構(gòu)型，不能用來判斷分子的幾何構(gòu)型(判斷分子的幾何構(gòu)型要用價(jià)層電子對互斥理論)。雜化軌道的組成、能量相同為等性雜化，只要其組成或能量中有一者不同即為不等性雜化。

2 熱力學(xué)部分

(1)如何理解ΔH＜0，ΔS＞0之類型的反應(yīng)在任意溫度都自發(fā)(ΔG＜0)的總結(jié)?

ΔH＜0，ΔS＞0之類型的反應(yīng)屬于“-”、“+”型的反應(yīng)，此類型的反應(yīng)在任意溫度下都自發(fā)是目前所有大學(xué)化學(xué)教材中明確的總結(jié)。對此，學(xué)生經(jīng)常通過實(shí)例(反應(yīng)的Δr＜0，Δr＞0，但在某狀態(tài)下卻是非自發(fā)的)提出質(zhì)疑。許多教師的回答是:此只在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下成立。這種說法不妥。實(shí)際上，這種判斷只要是等壓、不做非體積功，在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)也成立。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，Δr＜0，Δr＞0，在任意溫度下都自發(fā);非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，ΔH＜0，ΔS＞0，在任意溫度下都自發(fā)。其實(shí)，此處只是在討論溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響，要說明的是溫度的變化不影響此類反應(yīng)的方向。ΔH＞0，ΔS＜0，即“+”、“-”型的情況亦可同理解釋。

(2)如何解釋非自發(fā)反應(yīng)仍有平衡常數(shù)的問題?

首先應(yīng)當(dāng)明確:自發(fā)、非自發(fā)屬于反應(yīng)方向問題;平衡常數(shù)屬于反應(yīng)限度問題。判斷反應(yīng)的自發(fā)性首先要針對具體的反應(yīng)式和反應(yīng)條件。在等溫、等壓條件下，ΔrG＞0，某反應(yīng)非自發(fā)，是指按照該反應(yīng)式的計(jì)量關(guān)系進(jìn)行反應(yīng)，且反應(yīng)物和生成物都存在反應(yīng)式的對應(yīng)量時(shí)，反應(yīng)是非自發(fā)的;或者說不能按反應(yīng)式的計(jì)量關(guān)系由反應(yīng)物自發(fā)地生成產(chǎn)物。如果是始態(tài)只有反應(yīng)物，而沒有產(chǎn)物，則任何反應(yīng)都是可以自發(fā)進(jìn)行的。通過化學(xué)熱力學(xué)函數(shù)ΔrG判斷的非自發(fā)反應(yīng)也可以進(jìn)行一些，即仍有平衡常數(shù)，只不過平衡常數(shù)很小。當(dāng)然，從獲得產(chǎn)物的角度衡量，這樣的反應(yīng)一般沒有利用價(jià)值，沒有再進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究如何加快反應(yīng)速率的必要。

(3)熵有無負(fù)值?為什么?

熵是系統(tǒng)混亂度的量度。單質(zhì)和中性化合物的熵均為正值，絕無負(fù)值;但離子的熵卻有負(fù)值。這是因?yàn)橐环N離子在體系中無法獨(dú)立存在，因此無法測定和計(jì)算其熵值?？紤]到解決問題的方便性，將水合氫離子熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下的熵值規(guī)定為0，以此來獲得其他水合離子的熵值，即所有水合離子的熵均為相對值。既是如此，水合離子熵有負(fù)值的情況也就不難理解了。

(4)化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)是什么?

在大學(xué)化學(xué)課程中，化學(xué)反應(yīng)方向(包括變化過程方向)的判據(jù)一般認(rèn)為是ΔG，但用ΔG判斷反應(yīng)的方向是有條件的，其條件是等溫、等壓(不做有用功的條件可以不作要求)，而此條件正是一般化學(xué)反應(yīng)所具備的條件，這也正是人們用ΔG作為反應(yīng)方向判據(jù)的原因。其實(shí)，用ΔH、ΔS，甚至ΔU也可以判斷反應(yīng)的方向，只是各自要求的條件不同。

(5)怎樣講解等溫方程式(ΔrG?=-RTlnK?)?

首先需要說明的是:等溫方程式(ΔrG?=-RTlnK?)給出的只是ΔrG?與K?的數(shù)值關(guān)系，二者含義和對應(yīng)狀態(tài)不同。ΔrG?(T)是標(biāo)態(tài)下的吉布斯函數(shù)變，對應(yīng)的是標(biāo)準(zhǔn)態(tài);K?是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，對應(yīng)的是平衡態(tài)。另外要強(qiáng)調(diào)的是，由于ΔrG?與K?都與溫度有關(guān)，故在等溫方程式(ΔrG?=-RTlnK?)中，ΔrG?與K?對應(yīng)的必須是同一溫度(即式中的T)。等溫方程式的“等溫”之意即在于此。

(6)規(guī)定熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的意義何在?

規(guī)定熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)首先是為了研究和討論問題的方便。例如，在等溫、等壓下判斷反應(yīng)方向時(shí)，若反應(yīng)的ΔrG?＜0，雖然只能說明該反應(yīng)在標(biāo)態(tài)下自發(fā)，并不能說明該反應(yīng)在其他狀態(tài)下也自發(fā)。但需要指出的是:比較不同反應(yīng)的自發(fā)性或非自發(fā)性時(shí)，只有標(biāo)態(tài)的吉布斯函數(shù)變ΔrG?才能方便地說明問題。顯見規(guī)定熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)之意義。

3 動(dòng)力學(xué)部分

(1)化學(xué)反應(yīng)速率該如何表示?

目前有些大學(xué)化學(xué)教材中反應(yīng)速率的符號仍用v表示，這樣不妥，應(yīng)該用r表示。v是velocity(速度，矢量)的字頭，r才是rate(速率，標(biāo)量)的字頭。而將反應(yīng)速率定義為“濃度隨時(shí)間的變化率”，又帶來反應(yīng)速率用反應(yīng)系統(tǒng)中不同物質(zhì)的濃度變化表示其數(shù)值不同和反應(yīng)速率出現(xiàn)負(fù)值的問題，為此應(yīng)將反應(yīng)速率定義為“單位體積的反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率”。故在反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)速率應(yīng)該表示為其中νB為反應(yīng)體系中物質(zhì)B的計(jì)量系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值;cB為物質(zhì)B在t時(shí)刻的濃度。)

(2)怎樣解釋“正催化劑加快反應(yīng)速率和負(fù)催化劑(阻化劑)減慢反應(yīng)速率”?

正催化劑加快反應(yīng)速率的原因是改變了反應(yīng)的歷程，降低了反應(yīng)的活化能，相應(yīng)地增加了活化分子百分?jǐn)?shù)，從而加快了反應(yīng)速率，此易于解釋。而負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速率的原因卻不可簡單解釋為改變了反應(yīng)的歷程，增大了反應(yīng)的活化能。按照過渡狀態(tài)理論，應(yīng)該說是反應(yīng)物與催化劑結(jié)合為勢能很低的“過渡狀態(tài)化合物”，阻止了反應(yīng)物直接向生成物的過渡。反應(yīng)物與阻化劑生成“過渡狀態(tài)化合物”的活化能無疑小于原反應(yīng)的活化能，否則，反應(yīng)物不可能先與阻化劑結(jié)合。

(3)如何說明阿侖尼烏斯公式(k=Ae-Ea/RT)?

首先，阿侖尼烏斯公式針對的是除爆炸反應(yīng)之外，反應(yīng)速率隨溫度升高呈指數(shù)關(guān)系增大的均相反應(yīng)(溫度對反應(yīng)速率的影響關(guān)系可總結(jié)為5種類型，詳見文獻(xiàn)［1］)，其中指前因子A包括碰撞次數(shù)和碰撞方位比率。按照碰撞理論，活化能Ea定義為活化分子的最低勢能與反應(yīng)物分子的平均勢能之差。嚴(yán)格地講，A與Ea均與溫度有關(guān)，但在一定溫度范圍內(nèi)與溫度關(guān)系很小，可略。正因?yàn)槿绱?，人們才認(rèn)為阿侖尼烏斯公式給出了溫度對反應(yīng)速率的影響關(guān)系。也因?yàn)槿绱?，阿侖尼烏斯公式的另外一種應(yīng)用更多的形式才成立。

4 電化學(xué)部分

(1)金屬在其鹽溶液中產(chǎn)生電極電勢時(shí)金屬中的自由電子是否進(jìn)入溶液?

大多數(shù)大學(xué)化學(xué)教材是以金屬在其鹽溶液中為例來說明電極電勢產(chǎn)生之過程的。在形成雙電層之前，溶液中的水分子吸引金屬離子進(jìn)入溶液，將自由電子留在金屬中，發(fā)生金屬原子的氧化，此易于理解。問題是:金屬中的自由電子為什么不被水分子吸引進(jìn)入溶液?此首先可以解釋為:自由電子流動(dòng)性強(qiáng)，不易被水合進(jìn)入溶液。還要強(qiáng)調(diào):多個(gè)水分子同時(shí)抓住一個(gè)自由電子，則自由電子可以進(jìn)入溶液。事實(shí)上，人們早已在水溶液中發(fā)現(xiàn)了水合電子，只是數(shù)量很少。

(2)如何解釋=-nFE?中的負(fù)號?

按照我們定義的功的正負(fù)號，應(yīng)當(dāng)有ΔrGm=W最大有用功，此表明，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所能做的最大有用功。若求得系統(tǒng)的ΔrGm為負(fù)值，則表明系統(tǒng)有對環(huán)境做功的潛力。若設(shè)計(jì)成電池，并以可逆的方式做電功(最大有用功)，則ΔrGm=W最大電功，此時(shí)W最大電功也應(yīng)是負(fù)值(即表示在原電池中系統(tǒng)對環(huán)境做的功);而W電功=nFE卻是正值(因電池電動(dòng)勢總是取正值)，為了與我們規(guī)定的功的符號一致，在書寫ΔrGm與nFE的等式時(shí)，人為地加上了負(fù)號。

［1］強(qiáng)亮生，徐崇泉.工科大學(xué)化學(xué).北京:高等教育出版社，2006

［2］強(qiáng)亮生，郝素娥.中國大學(xué)教學(xué)，2012(9):12

［3］余紅偉，魏徵，李瑜，等.化工高等教育，2012(3):92

［4］趙明.大學(xué)化學(xué)，2011，26(1):7