周美麗，劉 艷，黃太一，余抒寰，汪正良

(云南民族大學(xué) 云南省生物高分子功能材料工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650500)

1986年P(guān)alilla等[1]首次報道了SrAl2O4∶Eu2+的余輝性能，一直以來是人們研究長余輝發(fā)光材料的熱點[2-5].鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料是目前市場上長余輝性能最好的蓄光型發(fā)光材料，SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+是被廣泛應(yīng)用的長余輝發(fā)光材料，主要應(yīng)用于消防、軍事、工藝品、指示照明等方面[6-8].與傳統(tǒng)的硫化物長余輝發(fā)光材料[9]相比，鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料具有發(fā)光效率高，耐熱耐輻射性能較好，余輝時間較長，穩(wěn)定性和抗老化性好，壽命長，節(jié)能環(huán)保，無輻射，生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點[10-11].

H3BO3是一類很好的助熔劑，常被用于合成無機發(fā)光材料[12-15].它不但能降低樣品的合成溫度，還能改善發(fā)光材料的發(fā)光性能.在本課題組早期工作中，通過引入B3+提高了BaMgAl10O17∶Eu2+的發(fā)光效率[16].

以往研究的鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料主要是以摻入輔助離子(Dy3+，Nd3+)為主的體系[2-5]，其中Dy3+或Nd3+的摻入，導(dǎo)致室溫下合適陷阱能級的形成，從而有效地延長了Eu2+的發(fā)光余輝時間.而本文在只摻入助熔劑H3BO3的SrAl2O4∶Eu2+體系中，發(fā)現(xiàn)了其長余輝發(fā)光現(xiàn)象.最后我們研究了助熔劑H3BO3對綠色熒光粉SrAl2O4∶Eu2+發(fā)光性能和余輝性能的影響.

1 實驗方法

1.1 樣品的制備

熒光粉樣品采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成.所用原料為SrCO3、Al(OH)3、H3BO3(均為分析純)，和Eu2O3(99.99%).按照化學(xué)計量比稱取相應(yīng)的原料，將原料置入瑪瑙研缽中充分混合研磨均勻，裝入剛玉坩堝，放入高溫管式爐中，在95%N2～5% H2還原氣氛，1 200 ℃下恒溫煅燒4 h，自然冷卻至室溫，取出后研磨即得相應(yīng)的熒光粉.

1.2 樣品的表征

采用X線衍射儀(Rigaku/Dmax-2200)對合成材料進行物相分析.樣品的形貌是在美國FEI公司QUANTA 200掃描電鏡上進行.激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的測定是在Cary Eclipse FL1011M003(Varian)熒光分光光度計上進行，激發(fā)光源為氙燈(450 W).余輝衰減曲線的測量，是采用屏幕亮度計(ST-8LA)測定的，樣品在365 nm紫外燈下照射5 min，測量停止光照后的余輝亮度隨時間的變化.所有測試皆在室溫下進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

添加 15% H3BO3助熔劑，Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+的XRD衍射圖見圖1，其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 34-0379一致.這表明我們采用高溫固相法合成出單一、純相的目標(biāo)產(chǎn)物Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+.樣品為單斜晶系，屬P21空間群，晶格常數(shù)為：a=0.844 nm，b=0.882 nm，c=0.516 nm，β=93.41°.少量的Eu2+和B3+進入到SrAl2O4晶格環(huán)境中，并沒有引起其它雜質(zhì)相生成.

2.2 形貌分析

高溫固相法因其燒結(jié)溫度高等原因，所合成的樣品顆粒的形貌不規(guī)則，粒徑分布范圍較廣，如圖2所示為添加15% 的助熔劑H3BO3熒光粉Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+顆粒的掃描電鏡照片.從圖中可以看出Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+的粒徑分布不均，形貌亦不規(guī)則，粒徑分布在0.5～5 μm之間.樣品的結(jié)晶度比較高.

2.3 光譜分析

不同H3BO3含量Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+的激發(fā)光譜圖見圖3.圖中曲線a為在490 nm的監(jiān)測下，樣品Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+的激發(fā)光譜，圖中從230 nm到450 nm的連續(xù)寬帶激發(fā)，屬于樣品中Eu2+的f-d躍遷.我們知道Eu2+的發(fā)光性能與其所處的晶體場強度有關(guān).隨著B3+的摻入，樣品中 Eu2+周圍的晶體場發(fā)生了改變，B3+的摻入導(dǎo)致其峰型和主激發(fā)峰發(fā)生了明顯的變化.當(dāng)H3BO3的摻入量為15%時，樣品在近紫外及藍光區(qū)激發(fā)最強，這也表明我們所合成的樣品在近紫外光和可見光范圍都具有很強的激發(fā)，這一點有利于樣品的實際應(yīng)用.

不同H3BO3含量Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+在 340 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜圖見圖4.圖中a為純Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+的發(fā)射光譜，主峰位于540 nm左右，這對應(yīng)于Eu2+的4f65d1～4f7躍遷，樣品具有很強的綠光發(fā)射.在此發(fā)射光譜中，我們只觀察到Eu2+的一個寬帶發(fā)射，這與文獻[17] 中工作結(jié)果一致，這可能是因為本工作中Eu2+離子濃度大于2.4%時，Eu2+的415 nm的發(fā)射峰消失，因此只觀察到Eu2+的一個寬帶發(fā)射.隨著B3+的摻入，樣品的發(fā)射峰出現(xiàn)了明顯的“藍移”現(xiàn)象.當(dāng)B3+的含量為15%時，樣品的發(fā)射藍移至490 nm附近.這可能是由于B3+的摻入，改變了Eu2+周圍的晶體場環(huán)境，增加了4f65d1～4f7躍遷能級之間的能量差，使得Eu2+的發(fā)射峰向短波移動.Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+的發(fā)光強度隨H3BO3的摻入量而增強，當(dāng)H3BO3摻入量為15% 時，樣品的發(fā)光強度達到最強，其主要原因可能是助熔劑H3BO3的加入，有利于SrAl2O4相的生成.隨著B3+含量的增加，則發(fā)生了猝滅現(xiàn)象.

圖5所示為不同H3BO3含量Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+的余輝衰減曲線，由圖可知，僅摻Eu2+激活的SrAl2O4余輝時間很短.添加助熔劑H3BO3后，顯著地提高了發(fā)光材料的初始亮度和余輝時間.這可能是由于B3+進入SrAl2O4晶格中，部分地取代Al3+的位置，產(chǎn)生陷阱能級.Eu2+的4f65d1～4f7躍遷受基質(zhì)晶體場的影響，其外層5 d軌道分裂成兩組不同的t2能級和e能級[18]，當(dāng)Eu2+離子被激發(fā)時，其部分電子會被B3+產(chǎn)生陷阱能級所俘獲，在室溫下進熱激活回到Eu2+離子t2能級或e能級，然后產(chǎn)生余輝現(xiàn)象.當(dāng)H3BO3的摻雜濃度為15%的時，Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+樣品余輝時間最長.在365 nm的紫外燈照射30 min后置于暗箱中，其余輝時間可達6 h.

3 結(jié)語

我們選擇不同含量的助熔劑H3BO3，在高溫固相法下制備出一系列綠色長余輝發(fā)光材料SrAl2O4∶Eu2+.結(jié)果表明，隨著H3BO3摩爾分?jǐn)?shù)的增加，Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+的發(fā)射光譜出現(xiàn)了“藍移”現(xiàn)象，并隨H3BO3的摻入，Sr0.96Al2O4∶0.04Eu2+呈現(xiàn)出了長余輝特性.當(dāng)H3BO3的摻入量為15%時，熒光粉的發(fā)光強度最強，其余輝時間可達到6 h.

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