趙瑞峰,程 俠, 葉榮飛, 林 翔, 饒國(guó)華

(1. 廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，廣東 廣州510385；2. 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州510275)

β-紫羅蘭酮(β-Ionone)，又名香堇酮，天然存在于紫羅蘭、玫瑰花、番茄等植物中。β-紫羅蘭酮作為一種重要的香料組分，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、制藥及香料工業(yè)。β-紫羅蘭酮有紫羅蘭香氣，且?guī)в斜圈?紫羅蘭酮更為鮮明的柏木香韻，香氣獨(dú)特，因此可有效豐富煙香、降低刺激性、掩蓋雜氣、改善余味，使吸味更加柔和、津潤(rùn), 具有較高的應(yīng)用價(jià)值[1]。

熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜( PY-GC/MS) 技術(shù)用于煙草單體添加劑的研究國(guó)外曾有報(bào)道[ 2-4]，國(guó)內(nèi)把這種技術(shù)用于研究煙草香料的文獻(xiàn)已見報(bào)道[ 5-7]。目前關(guān)于β-紫羅蘭酮的研究很多[8-11]，但是β-紫羅蘭酮的熱裂解研究鮮見報(bào)道。為此我們采用在線熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，研究了在氦氣氛圍中β-紫羅蘭酮在300、400、500、600、700、800 ℃下的熱裂解行為，旨在為β-紫羅蘭酮在卷煙加香研究中的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：E-β-紫羅蘭酮樣品；無(wú)水乙醇(國(guó)產(chǎn)分析純)。

儀器：7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)，Agilent)；Frontier PY-2020iD型熱裂解儀(日本，F(xiàn)rontier)；CP225D型電子分析天平(德國(guó)，Sartorius)；50 mL容量瓶。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件與方法

氣相色譜條件，HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 m)；進(jìn)樣口溫度-50 ℃，保持0.5 min，以900 ℃/min升至300 ℃；載氣He(純度為99.999%)，流速為 l mL/min，分流比100∶1；升溫程序，40 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升至240 ℃，保持3 min, 以20 ℃/min升至280 ℃，保持2 min；質(zhì)譜條件，電子轟擊離子源( EI )，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，掃描范圍35～550 amu，傳輸線溫度280 ℃。

稱取0.5 g β-紫羅蘭酮樣品，用乙醇稀釋至10 mg/mL得β-紫羅蘭酮標(biāo)準(zhǔn)樣品。用液體進(jìn)樣針(10 μL)吸取1 μL β-紫羅蘭酮標(biāo)準(zhǔn)樣品，然后從液體進(jìn)樣口進(jìn)樣，把樣品注入裂解室中，分別在300、400、500、600、700和800 ℃下進(jìn)行瞬間裂解，裂解產(chǎn)物被氦氣導(dǎo)入GC-MS中進(jìn)行分離和鑒定，通過WILEY 09與NIST 08自動(dòng)檢索，并用峰面積歸一化法進(jìn)行半定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-紫羅蘭酮熱裂解產(chǎn)物的定性與半定量分析

β-紫羅蘭酮在各個(gè)溫度下的裂解產(chǎn)物列于表1。

β-紫羅蘭酮300、600和800 ℃熱裂解產(chǎn)物的總離子流色譜圖如下圖1。

圖1 β-紫羅蘭酮裂解的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograph of pyrolysates of β-ionone (a) 300 ℃;(b) 600 ℃(c) 800 ℃

2.2 裂解產(chǎn)物的分析

β-紫羅蘭酮在300、400、500、600、700和800 ℃條件下裂解所得的產(chǎn)物中，共鑒定出48種化學(xué)組分，其具體分類表見表2，主要包含以下幾類物質(zhì)：①酮類化合物，共9種，其中β-紫羅蘭酮與α-紫羅蘭酮，在裂解產(chǎn)物中的相對(duì)含量最高；②烯烴類化合物，共5種，主要包括3,3-二甲基-6-亞甲基-1-環(huán)己烯、α-紫羅烯等；③芳香烴化合物，共34種，主要包括乙苯、間二甲苯、茚、萘及其同系物等。

在300 ℃裂解時(shí)，檢測(cè)到β-紫羅蘭酮(42)和E-α-紫羅蘭酮(40)2種，后者是前者異構(gòu)化作用的產(chǎn)物。

在400 ℃裂解時(shí)，除檢測(cè)到42和40外，還有(4E)-4-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-亞基)-2-丁酮(2)(35-2)和Z-β-紫羅蘭酮(31)2種。

在500 ℃的裂解產(chǎn)物，除檢測(cè)到42、40、35-2和314種物質(zhì)外，新檢測(cè)到α-紫羅烯(32)、Z-α-紫羅蘭酮(33)和(4Z)-4-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-亞基)-2-丁酮 (1)(41-1)3種。

在600 ℃裂解時(shí)，檢測(cè)到的產(chǎn)物又增加5種，1,3,3-三甲基-2-乙烯基-1-環(huán)己烯(12-1)、1,3,3-三甲基-2-乙烯基-1-環(huán)己烯(12-2)、(4E)-4-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-亞基)-2-丁酮 (1)(35-1)、1,7-二甲基萘(39)和(4Z)-4-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-亞基)-2-丁酮 (2)(41-2)。其中12-1、12-2和39是由β-紫羅蘭酮發(fā)生斷鍵裂解重排產(chǎn)生的。

表1 β-紫羅蘭酮在各個(gè)溫度下的裂解產(chǎn)物Table 1 Pyrolysates of β-ionone at different temperatures

續(xù)上表

表2 E-β-紫羅蘭酮在各個(gè)溫度下裂解產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表Table 2 Variety of the pyrolysates of β-ionone at different temperatures

1) β-紫羅蘭酮本身除外

隨著裂解溫度的升高，裂解程度加深，檢測(cè)到的產(chǎn)物種類明顯增加。在700 ℃裂解的裂解產(chǎn)物共檢測(cè)到39種裂解產(chǎn)物(不包括42)。同時(shí)檢測(cè)到危害性較強(qiáng)的苯系、茚系和萘系產(chǎn)物的種類和相對(duì)含量明顯增加。

在800 ℃裂解時(shí)，共檢測(cè)到46種裂解產(chǎn)物(不包括42)，未檢測(cè)到1,3-二甲基-3-乙烯基-1,4-環(huán)己二烯(21)，可能是因?yàn)椴粔蚍€(wěn)定，此環(huán)境下裂解為其他產(chǎn)物的原因。

2.3 重現(xiàn)性試驗(yàn)

分別在300 ℃、600 ℃和800 ℃下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，選取熱裂解產(chǎn)物中相對(duì)含量較高的5種組分42、40、33、32、12-2，計(jì)算其在典型裂解溫度下含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果如表3所示，RSD最大為4.621%，表明本實(shí)驗(yàn)方法重復(fù)性較好。

2.4 β-紫羅蘭酮裂解為其他烯烴類物質(zhì)機(jī)理的初步探討

β-紫羅蘭酮可裂解為α-紫羅蘭酮、α-紫羅烯、1,3,3-三甲基-2-乙烯基-1-環(huán)己烯等香味物質(zhì)還有其他有害物質(zhì)。它們的形成可能經(jīng)過了降解、環(huán)化、重排、異構(gòu)化、脫氫、脫甲基等反應(yīng)，機(jī)理非常復(fù)雜。根據(jù)β-紫羅蘭酮的裂解產(chǎn)物，β-紫羅蘭酮的裂解方式分析如下。

表3 β-紫羅蘭酮揮發(fā)性裂解產(chǎn)物重現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Reproducible test results of the pyrolysates of β-ionone at different temperatures

“-”代表未檢出

2.4.1E-β-紫羅蘭酮的分子內(nèi)異構(gòu)化 在300～500 ℃時(shí)裂解，主要是發(fā)生雙鍵的位置遷移和雙鍵順反異構(gòu)化(圖2)。由于化合物35和41還有不同的順反結(jié)構(gòu)形式存在，可以表現(xiàn)出不同的分子極性，所以可以檢測(cè)出它們有不同的保留時(shí)間(35-1、35-2和41-1、41-2)。300 ℃時(shí)40發(fā)生雙鍵位置異構(gòu)化產(chǎn)生42；400 ℃時(shí)40又發(fā)生雙鍵位置異構(gòu)化產(chǎn)生41-1和41-2，可見這種反應(yīng)很容易發(fā)生。相比較而言，雙鍵的順反異構(gòu)化需在400 ℃以上完成，要困難些。

圖2 β-紫羅蘭酮的分子異構(gòu)化裂解Fig.2 Isomerization-pyrolysis of β-ionone

由于化合物35和41還有不同的順反結(jié)構(gòu)形式存在，標(biāo)記為化合物35-1、35-2、41-1和41-2，它們表現(xiàn)出不同的分子極性，所以它們表現(xiàn)出不同的保留時(shí)間。

2.4.2 β-紫羅蘭酮的脫羰基裂解E-β-紫羅蘭酮脫去乙?；杂苫蠼Y(jié)合一個(gè)氫自由基得到12-1和12-2(圖3)。

圖3 β-紫羅蘭酮脫去羰基的裂解Fig.3 Decarbonylation-pyrolysis of β-ionone

2.4.3 β-紫羅蘭酮裂解產(chǎn)物的分子內(nèi)重排產(chǎn)物E-β-紫羅蘭酮脫去一個(gè)氫自由基產(chǎn)物可以發(fā)生分子內(nèi)重排，先后經(jīng)過關(guān)環(huán)、結(jié)合氫自由基、脫去羥基自由基和氫自由基得到α-紫羅烯(32)(圖4)。

圖4 β-紫羅蘭酮裂解形成α-紫羅烯Fig.4 Formation of α-ionene by the pyrolysis of β-ionone

在裂解混合物中，500 ℃就檢測(cè)到32，占混合物的0.249%，600 ℃時(shí)上升到3.241%，700 ℃時(shí)達(dá)到最大值6.965%，說明該反應(yīng)比較容易進(jìn)行。

2.4.4 β-紫羅蘭酮裂解產(chǎn)物的深度裂解 β-紫羅蘭酮裂解先形成12-1和12-2，隨后通過脫去一個(gè)甲基進(jìn)一步裂解形成21(圖5)，而21的形成為裂解形成苯系物提供了原料(圖6)。

圖5 β-紫羅蘭酮脫去羰基的裂解Fig.5 Decarbonylation-pyrolysis of β-ionone

32為萘系物的形成提供了原料(圖6)。

有關(guān)茚類化合物的形成可能途徑，還需要進(jìn)一步的工作確證。

圖6 β-紫羅蘭酮的深度裂解形成的產(chǎn)物Fig.6 Pyrolysates of the depth pyrolysis of β-ionone

3 結(jié) 論

卷煙熱解蒸餾區(qū)的溫度大約在200～900 ℃之間，煙氣的大部分成分主要在這個(gè)區(qū)域產(chǎn)生。在試驗(yàn)中選取的700～800 ℃、500～600 ℃和300～400 ℃分別相當(dāng)于卷煙燃吸燃燒區(qū)、裂解區(qū)和蒸餾區(qū)。采用Py-GC/MS技術(shù)研究了在氦氣氛圍中β-紫羅蘭酮在300、400、500、600、700、800 ℃下的熱裂解行為。其結(jié)果表明，在300～400 ℃時(shí)最高只有1.572%的β-紫羅蘭酮發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成Z-β-紫羅蘭酮、E-α-紫羅蘭酮和(4E)-4-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-亞基)-2-丁酮；500 ℃時(shí)有4.103%的β-紫羅蘭酮發(fā)生轉(zhuǎn)變，非芳香物質(zhì)檢出總量為3.854%，開始有苯系物質(zhì)α-紫羅烯形成；600 ℃時(shí)有10.765%的β-紫羅蘭酮發(fā)生裂解，非芳香物質(zhì)檢出總量為7.401%(達(dá)到最大值)，同時(shí)萘系物開始檢出；隨溫度升高，β-紫羅蘭酮裂解程度加深，產(chǎn)物變得復(fù)雜。700 ℃時(shí)有18.149% β-紫羅蘭酮發(fā)生裂解，非芳香物質(zhì)檢出總量?jī)H為4.447%，開始下降，同時(shí)茚系物開始檢出，三類有害物質(zhì)總檢測(cè)量達(dá)到13.702%。結(jié)果說明β-紫羅蘭酮及其非芳香物質(zhì)裂解物在高于700 ℃時(shí)變得很不穩(wěn)定；三類有害物質(zhì)形成的先后順序?yàn)楸较滴铩⑤料滴锖蛙嵯滴铩?00 ℃時(shí)有21.286%的β-紫羅蘭酮發(fā)生裂解，非芳香物質(zhì)檢出總量下降到2.913%，三類有害物質(zhì)總檢測(cè)量達(dá)到16.288%。結(jié)果進(jìn)一步證明了上面的結(jié)論。

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