王小燕,王書文,王春芙,羅世忠,解從霞

(青島科技大學 化學與分子工程學院，山東 青島 266042)

開設(shè)研究性實驗對于培養(yǎng)本科生的創(chuàng)新能力尤為重要[1-3],但在教學實踐過程中，對大學低年級學生來說，從基礎(chǔ)性實驗直接向研究性實驗過渡難度較大，學生容易產(chǎn)生畏難情緒，難以收到預(yù)期的教學效果。準研究性化學實驗[4-5]是在教師指導下，運用一定的實驗方法創(chuàng)設(shè)不同的實驗情境，引導學生對一些化學反應(yīng)從多方法、多層面進行分析，研究某化學反應(yīng)的實質(zhì)和規(guī)律，從而解釋客觀事實的實驗屬性[6]。我們在成功開設(shè)基礎(chǔ)化學準研究性實驗“BaCl2·2H2O中鋇的質(zhì)量分數(shù)及硫酸鋇溶度積常數(shù)的測定”的基礎(chǔ)上，又研究開發(fā)了“兩種Co(Ⅲ)配合物鍵合異構(gòu)體的制備、表征及轉(zhuǎn)化分析”實驗。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1) 通過制備配合物[Co(NH3)5NO2]C12和[Co(NH3)5ONO]C12，了解配合物的鍵合異構(gòu)現(xiàn)象。

(2) 鞏固天平、酸度計的使用以及濃縮、蒸發(fā)、抽濾和純化等基本操作。

(3) 了解紅外光譜的原理、儀器的使用及壓片技術(shù)；學會利用紅外光譜圖鑒別這2種鍵合異構(gòu)體。

(4) 探討溫度、放置時間等條件對鍵合異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的影響,培養(yǎng)學生的科研素質(zhì)和創(chuàng)新能力。

(5) 通過討論、質(zhì)疑、解釋，培養(yǎng)學生發(fā)現(xiàn)問題、分析問題、解決實際問題的能力及團結(jié)協(xié)作精神。

2 儀器與試劑

(1) 儀器：Nicolet 510P FT-IR紅外光譜儀(美國Nicolet公司)，恒溫磁力攪拌器，雙孔恒溫水浴鍋，長頸漏斗，布氏漏斗，吸濾瓶(250 mL)，研缽，酸度計

(2) 試劑：氨水，無水乙醇，30%雙氧水，亞硝酸鈉，溴化鉀，丙酮，鹽酸，氯化鈷，氯化銨。實驗中所用試劑均為分析純。

3 實驗步驟

3.1 按文獻[7]制備前驅(qū)物[Co(NH3)5Cl]Cl2及2種配合物鍵合異構(gòu)體[Co(NH3)5NO2]Cl2和[Co(NH3)5ONO]Cl2

3.1.1 中間體[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成

在一只250 mL燒杯中，將4.2 g氯化銨溶解在25 mL濃氨水中，不斷攪拌下將8.5 g研細的CoCl2·6H2O分批加入到溶液中，并且應(yīng)在前一份鈷鹽溶解后再加入下一份。不斷攪拌下緩慢滴加6.5 mL 30% H2O2，緩慢地加入25 mL濃鹽酸，將混合物放在水浴上加熱15 min，冷卻到室溫，抽濾，得到顆粒極細的石膏狀的紫紅色沉淀，即[Co(NH3)5Cl]Cl2。用20 mL冰冷的水將沉淀洗滌多次，然后用20 mL6 mol·L-1HCl洗滌，再用乙醇20 mL洗2次，丙酮10 mL洗1次，在100～150 ℃下干燥1～2 h。計算產(chǎn)率，保留產(chǎn)品供后面的實驗使用。

3.1.2 鍵合異構(gòu)體[Co(NH3)5NO2]Cl2的制備

在15 mL 2 mol·L-1NH3·H2O中溶解1.0 g[Co(NH3)5Cl]Cl2，水浴上加熱使其全部溶解(一定要保證 [Co(NH3)5Cl]Cl2全部溶解，形成深紫紅色溶液，否則易造成產(chǎn)品產(chǎn)率過低，影響后續(xù)實驗。)，過濾除去不溶物，溶液冷卻后用4 mol·L-1HCl 酸化到pH=4，加入1.5 g NaNO2，加熱使析出沉淀全部溶解，冷卻溶液后，慢慢地加入15 mL濃鹽酸，在冰中冷卻，濾出棕黃色晶體，以20 mL無水乙醇洗滌，風干保存，并攝取該異構(gòu)體的紅外光譜。

3.1.3 鍵合異構(gòu)體[Co(NH3)5ONO]Cl2的制備

在20 mL水和7 mL濃氨水混合物中溶解1.0 g中間體，在水浴上加熱，使其全部溶解，過濾除去不溶物，濾液冷卻后，以4 mol·L-1HCl酸化到pH=3～4，冷卻后，加入1.0 g NaNO2，攪拌使其溶解，再在冰水浴中冷卻結(jié)晶，有橙紅色晶體析出，過濾晶體，用20 mL冰冷的水和20 mL無水乙醇洗滌，室溫干燥，并攝取該異構(gòu)體的紅外光譜。

3.2 溫度對異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的影響

取制備的[Co(NH3)5ONO]Cl20.3 g加入30 mL H2O，水浴加熱并不斷攪拌使其溶解，在不同溫度下結(jié)晶，過濾晶體，在室溫下烘干，觀察不同溫度下晶體的顏色[8]。

3.3 放置時間對異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的影響

將新鮮制得的[Co(NH3)5ONO]Cl2放于干燥器中保存2 d，觀察其顏色變化，攝取紅外光譜，并與新鮮制品的譜圖進行比較。

3.4 紅外光譜測定條件

將上述新鮮制備的2種異構(gòu)體粉末用KBr壓片，在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)攝取紅外光譜。

4 實驗討論

4.1 兩種配合物鍵合異構(gòu)體的紅外光譜分析

亞硝酸根離子以N原子作配位原子與Co3+配位時，則形成Co-NO2硝基配合物。因為2個N-O鍵是等價的，硝基配合物的2個N-O鍵共同擁有一個特征吸收峰[9]，如圖1所示，在1 428 cm-1左右出現(xiàn)[Co(NH3)5NO2]Cl2的特征吸收峰。此外，在接近600 cm-1處，還觀察到硝基配合物的搖動振動吸收。

圖1 硝基配合物[Co(NH3)5NO2]Cl2的紅外譜圖

當O原子作配位原子時，則形成Co-ONO亞硝酸根配合物[Co(NH3)5ONO]Cl2，此時2個N-O鍵是不等價的，配位的N-O鍵力常數(shù)減弱，如圖2所示，其特征吸收峰出現(xiàn)在1 064 cm-1左右，而另一個沒有配位的N-O鍵力常數(shù)比用N原子配位的N-O鍵力常數(shù)大，其特征吸收峰出現(xiàn)在1 454 cm-1左右。此外，在接近600 cm-1處，觀察不到硝基配合物的搖動振動吸收。

圖2 亞硝酸根配合物[Co(NH3)5ONO]Cl2的紅外譜圖

4.2 溫度對異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，晶體顏色逐漸由[Co(NH3)5ONO]Cl2的橙紅色向[Co(NH3)5NO2]Cl2的棕黃色轉(zhuǎn)變，見表1。當升高溫度至70 ℃時產(chǎn)物由橙黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樽攸S色，說明[Co(NH3)5ONO]Cl2全部轉(zhuǎn)化成了[Co(NH3)5NO2]Cl2。該實驗表明，溫度是2種異構(gòu)體轉(zhuǎn)變的重要影響因素。

表1 隨溫度的變化[Co(NH3)5ONO]Cl2的轉(zhuǎn)化情況

4.3 放置時間對異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的影響

從圖3可以看出，在干燥器中放置2 d后，[Co(NH3)5ONO]Cl2的紅外譜圖發(fā)生了改變(而晶體顏色并未明顯改變)，在1 422 cm-1處出現(xiàn)了較強的特征吸收峰，而[Co(NH3)5ONO]Cl2在1 454 cm-1與1 064 cm-1左右的特征吸收峰強度均減弱。該吸收峰的變化，說明鍵合異構(gòu)體[Co(NH3)5ONO]Cl2逐漸向[Co(NH3)5NO2]Cl2改變。而放置數(shù)天后，鍵合異構(gòu)體由橙紅色變?yōu)樽攸S色，說明[Co(NH3)5ONO]Cl2最終穩(wěn)定在[Co(NH3)5NO2]Cl2。

圖3 鍵合異構(gòu)體[Co(NH3)5ONO]Cl2放置2天后的紅外譜圖

5 教學單元安排

教學單元安排如表2所示。

表2 教學單元安排

6 結(jié)束語

通過本實驗，不僅能夠加強對學生相應(yīng)基本實驗技能的訓練，而且能較全面地培養(yǎng)學生對多個知識點的綜合運用能力。在引導學生進行討論、質(zhì)疑、解釋的過程中，激發(fā)學生對科學研究的興趣，初步培養(yǎng)學生的創(chuàng)新能力和團結(jié)協(xié)作精神[10-12]。該準研究性實驗作為基礎(chǔ)性實驗與學生高年級的綜合性、設(shè)計性實驗之間的橋梁，可挖掘?qū)W生的科研潛質(zhì)，實踐證明，該實驗可操作性強，很受學生歡迎。

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