陳朝軼，張 曼，李軍旗，魯雄剛

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽，550025；2．上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海, 200072)

對于Kroll法生產(chǎn)海綿鈦，在電爐熔煉和四氯化鈦生產(chǎn)過程產(chǎn)生的大量含鈦渣[1-4](電爐煙塵、鈦鐵渣、過細高鈦渣、氯化爐渣、收塵殘渣等)如若處置不當，會造成環(huán)境污染和資源浪費。一些生產(chǎn)規(guī)模小的廠家，對電爐煙塵、鈦鐵渣、過細高鈦渣均直接作廢棄處理。曾有過直接將廢渣返回鈦渣電爐熔煉回收的提議[3,5]，但由于廢渣活性和透氣性差，回爐熔煉受到一定程度的限制。也有利用熔鹽電脫氧(FFC)法對電爐煙塵及過細高鈦渣進行電解制備金屬鈦[6]，其結(jié)果是電解周期較長。本文利用固體透氧膜(SOM)法直接由含鈦渣還原制備金屬鈦及其合金，以實現(xiàn)含鈦渣資源的綜合利用。

1 實驗

1.1 實驗和檢測

以洗滌、干燥后的陰極電解產(chǎn)物作為檢測試樣。利用JSM-6700F型掃描電鏡對電解產(chǎn)物進行SEM和EDS分析，利用日本理學(xué)D/max22500PC型X射線衍射儀分析其物相結(jié)構(gòu)。

表1 含鈦渣主要化學(xué)成分(wB/%)Table 1 Chemical compositions of titania slag

1—鉬棒; 2—氧化鋁片; 3—石墨坩堝;4—氧化鋯管;5—銅液;6—鈦渣陰極片;7— CaCl2熔鹽

Fig.1SchematicdiagramofelectrolyticcellforSOMmethod

1.2 實驗原理

SOM法實驗原理以陰極電脫氧理論為基礎(chǔ)[7-9]，電極過程可表示為

陰極反應(yīng)

(1)

透氧膜/銅液界面

(2)

陽極反應(yīng)

(3)

總反應(yīng)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵鈦渣電解產(chǎn)物分析

鐵鈦渣電解產(chǎn)物形貌及EDS圖譜如圖2所示。由圖2中可知，電解2 h所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為致密，具有明顯的O、Cl和Ca的譜峰(見圖2(a))；電解4 h所得產(chǎn)物呈顆粒狀，O和Ca的譜峰明顯變?nèi)酰珻l的譜峰消失(見圖2(b))；電解6 h所得產(chǎn)物形貌顆粒均勻，呈疏松海綿狀，O的譜峰消失，主要為Ti、Fe和微量Si、Ca及Mn的譜峰 (見圖2(c))。電解6 h所得產(chǎn)物XRD物相譜如圖3所示。從圖3中可看出，鐵鈦渣電解產(chǎn)物主要衍射峰為TiFe與TiFe2合金，另外有少量單質(zhì)Ti和Fe的衍射峰。鐵鈦渣電解產(chǎn)物能譜分析如表2所示。由表2中可知，隨電解時間延長，產(chǎn)物中Ti和Fe含量逐步增大，Ca和O含量大幅度減小，電解6 h可獲得鈦鐵合金。

(a)電解2 h (b)電解4 h (c)電解6 h

圖2鐵鈦渣電解產(chǎn)物SEM照片及EDS圖譜

Fig.2SEMimagesandEDSspectraoftheelectrolyticproductsfromtheFe-Tislag

圖3 電解6 h的鐵鈦渣電解產(chǎn)物XRD物相譜

Fig.3XRDpatternoftheelectrolyticproductaftertheFe-Tislagelectrolysisfor6h

2.2 高鈦渣電解產(chǎn)物分析

對于熔鹽電解脫氧，陰極片的微觀結(jié)構(gòu)是影響脫氧速度的重要因素，大孔隙率和小顆粒度有利于電解還原的進行[10]。在陰極片的制備過程中，顆粒尺寸范圍主要取決于燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間[11]，而孔隙率的大小與成型壓力有關(guān)。

表2鐵鈦渣電解產(chǎn)物能譜分析(wB/%)

Table2EDSanalysesoftheelectrolyticproductsfromtheFe-Tislag

電解時間/hTiFeCaSi219.2334.5120.180.47430.1048.169.241.01632.8662.820.682.14電解時間/hMnOCl2023.791.8342.0310.36061.5000

2.2.1 成型壓力為6 MPa所制高鈦渣壓片的電解產(chǎn)物

成型壓力為6 MPa所制高鈦渣壓片的電解產(chǎn)物形貌及EDS圖譜如圖4所示。由圖4可知，電解2 h所得產(chǎn)物形貌呈致密的大塊狀，有明顯的O、Cl、Ca的譜峰(見圖4(a))；電解4 h所得產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)致密，Ti的譜峰增強(見圖4(b))；電解6 h所得產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)疏松，顆粒細小均勻，呈海綿狀結(jié)構(gòu)，Ti的譜峰明顯增強，其他雜質(zhì)峰較弱(見圖4(c))。成型壓力為6 MPa所制高鈦渣壓片的電解產(chǎn)物能譜分析如表3所示。由表3中可看出，電解2 h所得產(chǎn)物中存在較高含量的O、Cl和Ca；電解4 h所得產(chǎn)物中O、Cl和Ca含量大幅度降低，鈦含量增高；電解6 h所得產(chǎn)物中沒有檢測出O，Ti含量高達88.57%。

(a)電解2 h (b)電解4 h (c)電解6 h

圖4成型壓力為6MPa所制高鈦渣壓片的電解產(chǎn)物SEM照片及EDS圖譜

Fig.4SEMimagesandEDSspectraoftheelectrolyticproductsfromthetitaniferouspelletspressedat6MPa

表3成型壓力為6MPa所制高鈦渣壓片的電解產(chǎn)物能譜分析(wB/%)

Table3EDSanalysesoftheelectrolyticproductsforthetitaniferouspelletspressedat6MPa

電解時間/hTiFeCaSi 220.6716.4021.371.19449.764.0913.521.39688.576.031.301.17電解時間/hAlMnOCl20029.2011.1641.11026.453.69602.3300

2.2.2 成型壓力為3 MPa所制高鈦渣壓片的電解產(chǎn)物

成型壓力為3 MPa所制高鈦渣壓片的電解產(chǎn)物形貌及EDS圖譜如圖5所示。從圖5中可看出，電解4 h所得產(chǎn)物形貌特征為海綿狀，能譜峰主要為金屬鈦和微量的Si(見圖(5(a))。電解6 h所得產(chǎn)物顆粒勻細疏松，僅顯示出Ti的譜峰(見圖5(b))。成型壓力為3 MPa所制高鈦渣壓片的電解產(chǎn)物XRD物相譜如圖6所示，其能譜分析如表4所示。由圖6和表4中可知，電解4 h所得產(chǎn)物中除有少量不明衍射峰外，主要為Ti的衍射峰，Ti含量為98.98%，未檢測出O；電解6 h所得產(chǎn)物物相中全是鈦的衍射峰，無其他雜質(zhì)，鈦含量為100%。

(a)電解4 h (b)電解6 h

圖5成型壓力為3MPa所制高鈦渣壓片的電解產(chǎn)物SEM照片及EDS圖譜

Fig.5SEMimagesandEDSspectraoftheelectrolyticproductsfromthetitaniferouspelletspressedat3MPa

圖6成型壓力為3MPa所制高鈦渣壓片的電解產(chǎn)物XRD圖譜

Fig.6XRDpatternsoftheelectrolyticproductsfromthetitaniferouspelletspressedat3MPa

表4成型壓力為3MPa所制高鈦渣壓片的電解產(chǎn)物能譜分析(wB/%)

Table4EDSanalysesoftheelectrolyticproductsfromthetitaniferouspelletspressedat3MPa

電解時間/hTiSi 498.981.0261000

2.3 陰極電解產(chǎn)物中的雜質(zhì)行為

利用FFC法對高鈦渣進行電脫氧可以部分甚至全部除去金屬雜質(zhì)Al和Mn[6]。也有研究認為在CaCl2熔鹽中電解可除去有色金屬元素，而不能除去合金元素[12-14]。從表2～表4中可看出：鐵鈦渣電解產(chǎn)物中不含雜質(zhì)Mg和Al，成型壓力為6 MPa所制高鈦渣壓片的電解產(chǎn)物中不含有色金屬元素，成型壓力為3 MPa所制高鈦渣壓片電解6 h所得產(chǎn)物為純金屬鈦，無其他任何雜質(zhì)。上述結(jié)果表明SOM法具有與FFC法類似的優(yōu)點。在實驗溫度下，CaO在CaCl2中具有較高的溶解度[14]，陰極中的CaO溶于熔鹽，被電解生成的金屬鈣富集于陰極的三相界面，從而促進了鈣熱還原反應(yīng)，并利于電解還原的進行。由于渣中MgO、Al2O3等雜質(zhì)在CaCl2中溶解度較低，其分解電壓也低，因此在電解析出鎂蒸氣和液態(tài)金屬鋁的過程中，鋁溶于熔鹽體系，鎂蒸氣直接溢出。SOM法的另一優(yōu)點是CaCl2熔鹽不需預(yù)加熱和預(yù)電解，其水解生成的HCl易與有色金屬雜質(zhì)反應(yīng)生成相應(yīng)氯化物，該氯化物熔點低、易揮發(fā)，對熔鹽性質(zhì)不會產(chǎn)生影響。因此在較小的成型壓力下制成的陰極的電解產(chǎn)物有較大的孔隙率，從而有利于雜質(zhì)元素的去除，實現(xiàn)含鈦渣直接提取金屬鈦及其合金。

3 結(jié)論

(1)隨電解時間延長，含鈦渣電解產(chǎn)物中鈦、鐵含量不斷增大，產(chǎn)物顆粒形貌趨于勻細疏松。

(2)對于鐵鈦渣，電解6 h可獲得鈦鐵合金；對于高鈦渣(陰極壓片壓型壓力為3 MPa)，電解4 h可除去氧，電解6 h可獲得純金屬鈦。

(3)較小的成型壓力獲得的含鈦渣陰極孔隙率較大，更有利于雜質(zhì)元素的去除。

[1] 張健, 吳賢, 國內(nèi)外海綿鈦生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀[J]. 鈦工業(yè)進展, 2006,23(2):7-14.

[2] 金紅, 低成本金屬鈦生產(chǎn)方法的研究與開發(fā)[J].稀有金屬, 2000,24(7):296-300.

[3] 余代權(quán).四氯化鈦生產(chǎn)中廢渣的回收利用實踐[J].鈦工業(yè)進展, 2002(1):42-46.

[4] 余代權(quán).鈦生產(chǎn)中含鈦廢渣的電爐熔煉回收利用研究與實踐[J].輕金屬，2001(8):45-47.

[5] 江虹.氯化爐渣的電爐熔煉回收利用[J].輕金屬，2001(5):46-48.

[6] Meng Ma, Dihua Wang, Wenguang Wang, et al.Extraction of titanium from different titania precursors by the FFC Cambridge process[J].Journal of Alloys and Compounds,2006，420：37-45.

[7] Uday B Pal, David E Woolley, George B Kenney. Emerging SOM technology for the green synthesis of metals from oxides[J]. JOM, 2001,51:32-34.

[8] 陳朝軼，魯雄剛，程紅偉，等.Ta2O5直接制備金屬鉭的研究[J]. 稀有金屬, 2007,31(3):306-310.

[9] 陳朝軼，魯雄剛.固體透氧膜法與熔鹽電解法制備金屬鉻的對比[J]. 金屬學(xué)報, 2008,44(2):163-167.

[10]胡小鋒，許茜，李海濱，等.電脫氧法制備金屬鉭的影響因素分析[J]. 中國稀土學(xué)報，2006,24(3):261-267.

[11]Elena Gordo, George Z Chen, Derek J Fray.Toward optimisation of electrolytic reduction of solid chromium oxide to chromium powder in molten chloride salts[J].Electrochimica Acta,2004,49:2195-2208.

[12]Jin X, Gao P, Wang D H, et al. Electrochemical preparation of silicon and its alloys from solid oxides in molten calcium chloride[J].Angewandte Chemie-International Edition, 2004,43(6):33-736.

[13]鄒星禮，魯雄剛.攀枝花含鈦高爐渣直接制備鈦合金[J].中國有色金屬學(xué)報，2010,20(9): 1829-1835.

[14]鄒星禮，魯雄剛，李重河，等.含鈦復(fù)合礦選擇性提取制備鈦合金[J].上海大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版, 2011,17(1):1-6.