袁林成，蔣書波，趙天琦

(1．南京工業(yè)大學自動化與電氣工程學院，江蘇南京 210009；2．南京灼徽檢測技術(shù)有限公司，江蘇南京 210009)

0 引言

拉曼光譜技術(shù)是基于拉曼散射效應的分析方法，具有無破壞、靈敏度高、檢測時間短等優(yōu)點[1-3]。但傳統(tǒng)的拉曼效應是一種弱效應[4]，無法實現(xiàn)對微量物質(zhì)或氣體的檢測。而在實際應用中，待測樣品一般濃度比較低，很難檢測，容易被熒光背景所覆蓋。因此急需解決拉曼散射增強的問題。

空心光子晶體光纖[5-6](HC-PCF)作為一種全新的傳輸光纖近年來發(fā)展迅速。由于其具有獨特的可填充性，優(yōu)良的模式傳輸特性，寬廣的低損耗窗口等特性[7]，使得光與填充介質(zhì)的非線性相互作用強度顯著增強，相對傳統(tǒng)方法提高幾個數(shù)量級，具有廣闊前景。

文中首先講述了當前流行的拉曼增強光譜技術(shù)，其次討論了關(guān)于HC-PCF增強拉曼信號技術(shù)，選擇甲苯溶液作為待測樣品，設計將液體填充進光纖的裝置，使用自適應迭代懲罰最小二乘算法[8]進行原始信號基線校準擬合，得到扣除熒光背景的甲苯光譜圖。對比普通測得的譜圖，拉曼散射強度增強了大約10倍。在此基礎上用不同長度的光纖進行實驗，發(fā)現(xiàn)空心光纖越長，增強效果顯著，但隨著長度的增加而后逐漸衰減。結(jié)論表明HC-PCF結(jié)合拉曼光譜技術(shù)為增強拉曼效應提供了新的方法，也為光子晶體光纖的應用和研究開拓了廣闊前景。

1 拉曼光譜增強技術(shù)

1．1 表面增強拉曼光譜技術(shù)

表面增強拉曼光譜[9-10]是當某些分子被吸附到金屬(金、銀或銅等)表面時，其拉曼信號出現(xiàn)顯著增強。但也有缺點，其基底難以控制，難于尋找合適的基底、體系或外標來用于實際樣品檢測。另外要求被檢測分子必須是大分子物質(zhì)，基團具有較強的拉曼活性，這對選擇表面增強拉曼光譜的檢測對象時有一定的限制。

1．2 顯微拉曼光譜技術(shù)

顯微拉曼光譜技術(shù)[11]是將顯微鏡系統(tǒng)與拉曼光譜儀結(jié)合起來的一種光譜技術(shù)。借助于顯微鏡系統(tǒng)，光譜儀不但可以觀測樣品同一層面內(nèi)不同微區(qū)的拉曼光譜信號，還能分別觀測樣品內(nèi)深度不同的各個層面的拉曼信號，從而在不損傷樣品的情況下達到進行“光學切片”的效果。近年來在寶石無損檢測、刑偵物證的分析以及文物考古等領(lǐng)域有著重要作用。

1．3 共振拉曼光譜技術(shù)

共振拉曼光譜[12-13]是拉曼光譜法的一種，它的原理是利用共振現(xiàn)象，使得某些拉曼散射截面異常增大，該過程很短。與普通拉曼散射強度相比，其強度可提高約104～106倍。共振現(xiàn)象產(chǎn)生的必要條件是激光波長與待測分子的某個電子躍遷波長接近或者重合。其缺點主要是熒光干擾嚴重，且對激光光源要求高。

1．4 傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)

1986年，Hirschfeld和Chase[14]首次使用以近紅外激光為激發(fā)光源的傅里葉變換拉曼光譜儀，顯著提高了精度和分辨率，促進了拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展[15]。與普通拉曼技術(shù)相比，傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)特別適合熒光信號強的物質(zhì)。

除了以上拉曼光譜分析技術(shù)，近年來受到廣泛應用的還有光纖拉曼光譜、高溫拉曼光譜、受激拉曼光譜、相干反斯托克斯拉曼光譜等。文中主要介紹基于HC-PCF的拉曼增強技術(shù)。

2 HC-PCF的拉曼增強實驗研究

空芯光子晶體光纖最大特點是：纖芯中有空氣孔，纖芯為空芯，其包層折射率大于纖芯折射率。利用這獨特的特性，可將物質(zhì)(如液體、氣體)填充進HC-PCF的中央氣孔內(nèi)形成光子帶隙效應，使得光和填充介質(zhì)作用強度增強，同時對光進行約束[16]，達到增強拉曼散射強度的目的。

2．1 實驗裝置

2．1．1 空心光子晶體光纖

實驗采用包層氣孔較大的空芯光子晶體光纖，其主要參數(shù)為：包層空氣孔直徑約為11 μm，空氣孔間距約為11.86 μm，如圖1所示。

圖1 空芯光子晶體光纖的掃描電子顯微圖

2．1．2 填充液選擇

實驗中選用甲苯作為填充液體進行增強研究的原因是：

(1)甲苯溶液是透明的，透光性好。

(2)甲苯的折射率為1．496 1，空芯光子晶體光纖的材料是石英，屬于低折射率光子晶體光纖，甲苯的折射率高于石英的折射率(1．460 0)。由于實驗所用的空芯光子晶體光纖的包層空氣孔較大，纖芯中填充高折射率物質(zhì)，通?？烧J為光子帶隙和全內(nèi)反射同時存在于光子晶體光纖中。這樣不僅可將利用光子帶隙將激發(fā)光限制在光子晶體光纖中央芯孔中傳輸，還可以使其在纖芯內(nèi)全反射，從而利用可以2種方式疊加來增強拉曼信號。

(3)甲苯的拉曼光譜特征峰主要在1 000cm-1左右，而石英的特征峰主要在400～500 cm-1范圍內(nèi)，因此甲苯拉曼光譜不會和石英拉曼光譜所重疊。而且甲苯在它本身特征峰范圍內(nèi)拉曼光譜簡單，其譜峰清晰尖銳適合定性研究，并觀察其拉曼譜圖增強效果。

2．1．3 填充裝置

實驗中需要將液體填充進空芯光子晶體光纖的中央芯孔，一般都是利用微管的毛細作用原理填充液體。通常毛細管直徑為毫米量級的細管，但該實驗采用的光子晶體光纖氣孔直徑在微米量級，此方法不合適。因此設計了一種在光子晶體光纖一端施加壓力，另一端抽取液體的裝置，如圖2所示。

圖2 光子晶體光纖液體填充裝置

該裝置主要由大號、小號注射器和打膠機組成，保證裝置的氣密性是成功的關(guān)鍵。實驗中分別選取了100 cm和10 cm兩種長度的空芯光子晶體光纖，首先把空芯光子晶體光纖、普通單模光纖和注射器交接處用環(huán)氧樹脂雙組份膠將接口處密封，然后施加壓力，在20 min之后，采用10 cm的光纖進行實驗的小注射器內(nèi)壁發(fā)現(xiàn)了液滴，說明的空芯光子晶體光纖氣孔內(nèi)已經(jīng)完全填充液體。但采用100 cm光纖的小注射器內(nèi)壁一直沒有發(fā)現(xiàn)液滴，而后去除光纖涂覆層，發(fā)現(xiàn)其已斷裂。經(jīng)過多次試驗之后，發(fā)現(xiàn)此光纖易斷。因此在后面的實驗中均采用較短光子晶體光纖，在常壓下進行液體填充，以保證后續(xù)增強拉曼散射強度實驗的成功進行。

2．1．4 拉曼系統(tǒng)

實驗所用的拉曼光譜儀如圖3所示，主要技術(shù)指標如下：波長范圍為300～1 000 nm；光譜分辨率為0．02～5 nm；重復性為2%；CCD檢測器曝光時間為10 ms～100 s；多模光纖和空芯光子晶體光纖：纖芯100 μm和40 μm；檢測范圍為10 ppm～100 ppm.

2．2 結(jié)果與討論

2．2．1 拉曼信號預處理

首先將空芯光子晶體光纖封閉了包層氣孔的一端放入充滿甲苯的安捷倫瓶中，大約10 s后取出，此時甲苯溶液已進入光纖纖芯內(nèi)，然后將光子晶體光纖的另一端通過SMA905接頭連接到外光路系統(tǒng)，隨后產(chǎn)生的拉曼光通過傳導光纖進入拉曼光譜儀，最終通過計算機顯示拉曼譜圖。獲得的拉曼光譜數(shù)據(jù)60 s累積1次，進行10次連續(xù)采集，取后2次數(shù)據(jù)的平均值為最終的數(shù)據(jù)，得到的甲苯拉曼光譜如圖4所示。

圖3 拉曼光譜儀

圖4 拉曼光譜譜圖

因為不能嚴格達到絕對黑暗的實驗條件，受周圍環(huán)境中的雜散光影響以及被檢測物質(zhì)往往本身是會發(fā)出熒光，或者樣品被熒光物質(zhì)污染，檢測得到的拉曼光譜常有嚴重的熒光背景。易導致拉曼光譜發(fā)生一定的畸變，影響實驗結(jié)果的準確性。因此須采用信號處理的方法對拉曼光譜信號進行預處理。文中采用自適應迭代懲罰最小二乘算法對其進行熒光背景扣除，扣除基線后甲苯的拉曼光譜如圖5所示。

圖5 原始拉曼光譜與基線校正后拉曼光譜

其中曲線a為含熒光背景干擾的甲苯拉曼光譜；曲線b為扣除熒光背景后甲苯拉曼光譜曲線；曲線c為熒光背景干擾信號。從實驗結(jié)果可以看出，自適應迭代懲罰最小二乘算法在處理拉曼光譜信號方面取得了較好的預處理效果。它不僅很好的扣除了熒光背景干擾信號，且有效的保留拉曼信號的特征信息，形成的拉曼譜峰信號準確。

2．2．2 傳統(tǒng)拉曼與HC-PCF拉曼實驗對比

激光波長為532 nm，入射光功率為23．5 mW，連續(xù)進行10次采集，取最后2次數(shù)據(jù)的平均值為最終的數(shù)據(jù)，傳統(tǒng)拉曼光譜儀在CCD曝光時間為30 s、60 s分別測得甲苯的拉曼光譜如圖6與圖7所示。

圖6 普通拉曼光譜譜圖(30 s)

圖7 普通拉曼光譜譜圖(60 s)

甲苯填充空芯光纖后，在同樣的實驗條件下，基于HC-PCF的拉曼光譜儀測得的甲苯拉曼光譜如圖8與圖9所示。

圖8 拉曼光譜譜圖(30 s)

圖9 拉曼光譜譜圖(60 s)

將曝光時間30 s、60 s分別采集到的甲苯傳統(tǒng)拉曼光譜和增強后的拉曼光譜相對比，如圖10與圖11所示。

圖10 傳統(tǒng)拉曼光譜與增強后的拉曼光譜對比圖(30 s)

圖11 傳統(tǒng)拉曼光譜與增強后的拉曼光譜對比圖(60 s)

可見二者的譜峰幾乎完全相同，這說明采用空芯光子晶體光纖測量的甲苯拉曼光譜是正確的，而且其強度約為普通拉曼光譜強度的10倍。

2．2．3 討論

因而對純?nèi)芤河泄?1)：

(1)

式中：I0為溶液的拉曼強度；Ω0為拉曼散射截面；c0為摩爾濃度；C為常數(shù)；S為接收器的相對靈敏度；β為單色儀對光的透過率。

實驗甲苯的折射率為1．496 1，純度為99．7%，摩爾濃度為9．43 mol·L-1，C，S，β為常數(shù)，得到其拉曼強度與拉曼散射截面之比為：I0=322．68×1030Ω0。

以曝光時間30 s采集的拉曼光譜數(shù)據(jù)為例，傳統(tǒng)拉曼光譜儀所用的是4 mL的安捷倫瓶安放甲苯，入射光照射的范圍大約為15．7 μL.根據(jù)檢測得到的拉曼信號強度，可以算出拉曼散射截面：

(2)

結(jié)合空芯光子晶體光纖的拉曼光譜儀所測的拉曼信號強度是在甲苯填充進中央芯孔長度為5 mm時，根據(jù)光子晶體光纖中央芯孔的大小，可以得到填充體積約為6．28×10-3μL(散射在樣品池中的少量忽略不計)，同樣可以求得拉曼散射截面：

(3)

在相同的實驗條件下，甲苯溶液體積減小到原體積的4×10-4，拉曼散射射截面反而增大了10倍多，這主要是因為分子散射光子數(shù)與其對應的微分散射截面成正比。實驗表明，空芯光子晶體光纖將光約束在纖芯內(nèi)沿光纖軸向傳輸，與甲苯充分接觸作用，增大了散射截面，增強了拉曼信號強度。

3 不同長度HC-PCF對拉曼增強的影響

HC-PCF的有效長度、損耗系數(shù)、折射率等參數(shù)直接關(guān)系著拉曼散射光功率，其相對等于拉曼散射強度。理論表明拉曼光譜強度隨著空芯光子晶體光纖長度的增加而后逐漸衰減，在光纖的最佳長度處獲得最強的拉曼光。但由于各種外在因素的影響，實驗過程中只能使用較短的光子晶體光纖，來獲得拉曼光譜。在CCD曝光時間為30 s和60 s，分別測得甲苯填充空芯光子晶體光纖長度為1 mm、3 mm和5 mm的拉曼光譜。

曝光時間30 s時甲苯拉曼光譜如圖12與圖13所示。

(a)1 mm

(b)2 mm

(c)3 mm圖12 30 s曝光采集數(shù)據(jù)

圖13 30 s對比圖

曝光時間為60 s時甲苯拉曼光譜如圖14所示。

(a)1 mm

(b)2 mm

(c)3 mm圖14 60 s曝光采集數(shù)據(jù)

圖15 60 s對比圖

從圖13和圖15可見，甲苯的拉曼散射強度隨著填充空芯光子晶體光纖長度的增大有了很大的提高，這主要是由于光子晶體光纖提供了較長的相互作用長度，提高了光與甲苯的作用面積。光子晶體光纖限制了激光的散射，使其在纖芯內(nèi)進行全反射，從而使得激光通過甲苯的有效光程遠大于填充光子晶體光纖的幾何長度。填充光子晶體光纖的長度越長，總光程也隨之增大，拉曼散射亦逐漸得到累積加強，因此拉曼光譜強度顯著增強，靈敏度和分辨率也隨之提高。

分別取傳統(tǒng)拉曼光譜儀直接測量和填充不同長度空芯光子晶體光纖下測得甲苯拉曼光譜像素點在621時的譜峰強度相對比，如圖16所示。

圖16 拉曼散射強度對比圖

圖16表明僅使用很短的空芯光子晶體光纖檢測出來的甲苯拉曼光譜強度就優(yōu)于直接檢測的結(jié)果，且甲苯填充光子晶體光纖中央芯孔的長度與拉曼信號強度成正比，增加光子晶體光纖長度就能增強激光與甲苯的相互作用。粗略估計，當光纖長度為5 mm時，其強度較普通拉曼光譜儀直接檢測的甲苯拉曼散射強度提高了10倍左右。從理論上來講，在光子晶體光纖長度到達最佳長度之前，拉曼散射強度呈線性關(guān)系變化，取最佳長度時，拉曼散射強度即為最佳狀態(tài)，可見采用空芯光子晶體光纖來增強拉曼光譜信號是有效的。

4 結(jié)束語

實驗驗證了空芯光子晶體光纖與拉曼光譜儀相結(jié)合增強拉曼效應的方法，且最大程度上發(fā)揮了二者的優(yōu)勢。利用空心光子晶體光纖將激光限制在芯孔內(nèi)與填充介質(zhì)充分接觸，從而有效增強拉曼散射截面積，使拉曼效應得到增強。當延長光子晶體光纖長度直至最佳長度，拉曼效應的增強系數(shù)也隨之增大。如若提高光纖制作工藝，使其包層空氣孔大小均勻，內(nèi)表面光滑，減少對光的損耗，空芯光子晶體光纖最佳長度可達幾m，甚至幾十m，其增強作用也會同步得到提高，從而可以對低濃度液體，甚至微量物質(zhì)、弱拉曼效應的氣體實現(xiàn)高靈敏度的拉曼檢測，使實際工業(yè)應用中可以遠距離、高質(zhì)量和無誤差檢測。

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