劉春秀 王鳴義 朱 剛 王良生 吳一平 譚曉玲

(中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部，200540)

相對分子質(zhì)量作為高聚物兩大基本結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，對高分子材料的性能和用途有直接的影響[1]。就現(xiàn)有聚酯生產(chǎn)線而言，聚酯切片的特性黏度最高只能達(dá)到0.7～0.75 dL/g。為了滿足某些特殊的需要，往往要求聚合物具有更高的相對分子質(zhì)量(表現(xiàn)為特性黏度提高)，因此聚酯切片必須進(jìn)一步增黏。增黏可通過兩種途徑來實(shí)現(xiàn)：固相增黏和熔融縮聚增黏[2]。固相增黏是指聚酯切片在固體狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，相對分子質(zhì)量進(jìn)一步提高，聚合物黏度增加；熔體縮聚增黏主要是通過提高熔體反應(yīng)溫度和脫揮面積來實(shí)現(xiàn)增黏，是得到高黏度聚酯的新縮聚工藝。

熔體縮聚增黏技術(shù)因具有高效、節(jié)能以及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在國內(nèi)外已有廣泛研究，但到目前為止只有霍尼維爾、吉瑪、杜邦等國外少數(shù)幾家大公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化[3]。中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)經(jīng)過研究，近期率先開發(fā)出酯化、縮聚、熔體增黏一步法的工業(yè)化生產(chǎn)工藝技術(shù)。

1 增黏方式

1.1 固相增黏

將具有一定分子質(zhì)量的聚酯預(yù)聚體加熱到其熔點(diǎn)以下和玻璃化溫度以上(即通常為熔點(diǎn)以下10～40 ℃)，通過抽真空或在惰氣(如N2、CO2、He等)的保護(hù)下帶走小分子產(chǎn)物使縮聚反應(yīng)得到延續(xù)，此工藝為二步法工藝。

1.2 熔體縮聚增黏

熔體縮聚增黏聚酯切片工藝流程如下：

PTA漿料→酯化→預(yù)縮聚→終縮聚→熔體聚合增黏→切?！衅b。

以連續(xù)聚酯生產(chǎn)線生產(chǎn)的聚酯熔體為原料，經(jīng)過一套熔體增黏系統(tǒng)，通過提高熔融反應(yīng)溫度和脫揮面積，使聚酯進(jìn)一步縮聚來實(shí)現(xiàn)增黏，這是得到高黏度聚酯的新縮聚工藝。其中終縮聚熔體進(jìn)入均化增黏反應(yīng)器，由反應(yīng)器內(nèi)的成膜裝置形成薄的料膜。料膜在機(jī)械作用下不斷產(chǎn)生新的物料表面，為乙二醇的揮發(fā)提供了充足的表面，提高了熔體內(nèi)乙二醇的擴(kuò)散速率，達(dá)到迅速脫除乙二醇的目的，使得在高黏度情況下的縮聚反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。

終縮聚反應(yīng)器的溫度通過附設(shè)的溫度變送器來控制，一般控制在280～290 ℃；通過調(diào)節(jié)真空度來控制產(chǎn)品黏度，由出料泵后的在線黏度計(jì)顯示。

2 聚酯熔體增黏技術(shù)

2.1 裝置及原輔料

在上海石化1 kt/a中試裝置上進(jìn)行熔體增黏切片試生產(chǎn)。該裝置采用三釜流程，設(shè)備包括酯化反應(yīng)器、上流式預(yù)縮聚反應(yīng)器和終縮聚反應(yīng)器，在終縮聚反應(yīng)器后增加一個均化增黏反應(yīng)器，組成熔體增黏裝置。

以精對苯二甲酸和乙二醇為原料，經(jīng)過直接酯化和連續(xù)縮聚，聚合物在熔體增黏反應(yīng)器中停留一定時(shí)間，達(dá)到更高的特性黏度要求。增黏熔體由螺桿泵抽出，通過熔體增壓泵送去鑄帶、切粒，得到高黏度的聚酯切片。

試生產(chǎn)過程中主要原輔料有：精對苯二甲酸，上海石化生產(chǎn)；乙二醇，上海石化生產(chǎn)；乙二醇銻，大連第一有機(jī)化工廠生產(chǎn)。

2.2 工藝試驗(yàn)及分析

本研究采用單因素敏感性分析法，每次只變動一個因素，即通過增黏反應(yīng)器進(jìn)料熔體黏度、攪拌器轉(zhuǎn)速、熔體增黏溫度、熔體停留時(shí)間等不同參數(shù)對熔體增黏效果影響的單因子敏感性分析，考察試生產(chǎn)工藝運(yùn)行的穩(wěn)定性。

2.2.1 增黏反應(yīng)器進(jìn)料黏度

工藝試驗(yàn)過程中，適當(dāng)提高終縮聚反應(yīng)器的熔體黏度(表現(xiàn)為增黏反應(yīng)器入口壓力提高)，增黏切片黏度相應(yīng)增加(見表1)。這是因?yàn)樘岣咴鲳し磻?yīng)器進(jìn)料的黏度促進(jìn)了熔體在雙軸成膜裝置上形成刮膜，脫揮效果更好，有利于提高增黏熔體的黏度。

表1 進(jìn)、出增黏反應(yīng)器的熔體黏度變化

2.2.2 攪拌器轉(zhuǎn)速

在表1中其他工藝不變的條件下，將增黏反應(yīng)器的攪拌器轉(zhuǎn)速從2.777 rpm提高到5.55 rpm，結(jié)果表明熔體黏度并無明顯變化(見表2)。

表2 攪拌器轉(zhuǎn)速對熔體黏度的影響

2.2.3 增黏反應(yīng)器熱媒溫度

在表1中其他工藝不變的條件下，降低或提高增黏反應(yīng)器熱媒溫度，觀察增黏效果(見表3)。顯然，降低增黏反應(yīng)器熱媒溫度，熔體黏度下降，這說明反應(yīng)溫度過低不利于增黏反應(yīng)的進(jìn)行。

表3 反應(yīng)器熱媒溫度對熔體特性黏度的影響

在其他工藝條件不變的情況下，提高增黏反應(yīng)器熱媒溫度，觀察熔體黏度的變化。由表3可知：在一定的溫度范圍內(nèi)，熔體黏度隨熱媒溫度的提高而增加。由于反應(yīng)溫度過高會促進(jìn)降解反應(yīng)，不利于縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器熱媒溫度控制在284～287 ℃為宜。

2.2.4 停留時(shí)間

在初步確定反應(yīng)器熱媒溫度(284～287 ℃)和表1中其他工藝參數(shù)不變的基礎(chǔ)上，通過控制進(jìn)料流量來延長熔體在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，觀察增黏效果變化(見表4)。

表4 熔體停留時(shí)間對熔體黏度的影響

顯然，適當(dāng)延長停留時(shí)間，有利于提高增黏切片黏度，因?yàn)樾》肿拥拿摮浞帧?/p>

2.3 增黏切片檢驗(yàn)

試驗(yàn)生產(chǎn)過程中分別在3個過程點(diǎn)取3個樣品，委托紡織工業(yè)化纖產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督中心，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14190—2008《纖維級聚酯切片(PET)試驗(yàn)方法》，對熔體增黏切片進(jìn)行產(chǎn)品檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果見表5。

試生產(chǎn)對熔體增黏切片的質(zhì)量指標(biāo)要求分別為：特性黏度不小于0.800，色相L值不小于60，b值不大于6，端羧基含量不大于35 mol/t，熔點(diǎn)在255～265 ℃范圍內(nèi)。由表5可見，試生產(chǎn)的增黏切片主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了預(yù)定要求。

表5 熔體增黏切片檢驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

(1)提高增黏反應(yīng)器進(jìn)料端熔體黏度可有效提升增黏熔體黏度,因此在條件允許的情況下，適當(dāng)提高終縮聚釜的黏度，有利于增黏熔體黏度的提高。

(2)熔體增黏反應(yīng)溫度設(shè)定要適當(dāng)。熔體反應(yīng)溫度過高易引起熔體降解，造成黏度下降和產(chǎn)品發(fā)黃；熔體反應(yīng)溫度過低，則熔體流動速率小，反應(yīng)不完全，且熔體黏度均勻性也會降低，故增黏反應(yīng)器熱媒溫度在284～287 ℃為最宜。

(3)在真空、熱媒溫度一定的情況下，熔體在反應(yīng)器中的停留時(shí)間長短對特性黏度的影響較為明顯。延長在反應(yīng)器中的停留時(shí)間有利于增黏熔體黏度的提高，但停留時(shí)間過長，熔體會發(fā)生降解反應(yīng)，聚合度會降低，即特性黏度仍然會降低；停留時(shí)間過短，則反應(yīng)不充分，聚酯特性黏度達(dá)不到預(yù)期值。因此最佳的熔體停留時(shí)間是熔體增黏的關(guān)鍵因素之一。

[1] 趙虹.聚酯的增黏技術(shù)[J].合成樹脂及塑料，1998，15(4):54-57.

[2] 宏大化纖技術(shù)裝備有限公司.一種聚合物液相增黏的方法及裝置[P].中國：200610150596.9，2008-02-20.

[3] 汪少朋.聚酯工程新技術(shù)——直接紡工業(yè)絲[EB/OL].2012-08-22[2013-01-16].http://baike.1688.com/doc/view-d28253220.html.