吳勝彬，石曉明，李孝增，郭春麗，朱莉娜

(天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072)

配位聚合物由于其在對(duì)映體分離、不對(duì)稱催化、制藥、醫(yī)學(xué)、氫氣存儲(chǔ)、半導(dǎo)體等方面的潛在應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注，成為研究熱點(diǎn)[1-13]。溶液法培養(yǎng)晶體是合成配位聚合物的有效方法之一[8-11]。但是在溶液法培養(yǎng)晶體的過程中，有些配體與金屬離子的反應(yīng)速度過快從而影響生成晶體的質(zhì)量，甚至得不到晶體。作者通過N,N′-二(乙二?；交?草酰胺在堿性溶液中于室溫下水解，緩慢生成草酸根離子，并與溶液中的Cd2+配位制備了草酸根配位聚合物{[Cd(C2O4)(H2O)2]·H2O}n的晶體，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了X-射線單晶衍射分析。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　試劑與儀器

所用試劑均為分析純。

BIO-RAD3000型紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr壓片)；Perkin-Elemer 240 型元素分析儀；Rigaku Saturn CCD型X-射線單晶衍射儀。

1.2　草酸根配位聚合物晶體的制備

將N,N′-二(乙二酰基苯基)草酰胺0.0347 g (0.10 mmol) 加入 50 mL三口圓底燒瓶中，加入15 mL蒸餾水，40 ℃下攪拌，緩慢滴加5 mL NaOH(0.0081 g，0.20 mmol)水溶液，繼續(xù)攪拌1 h，得到橙黃色透明溶液。冷卻至室溫，向溶液中加入0.0309 g(0.10 mmol)Cd(NO3)2·4H2O、1 mL 0.1 mol·L-1的乙二胺水溶液和0.0205 g 三乙胺，振蕩均勻后過濾，濾液放置兩星期左右，得到無(wú)色片狀晶體0.0123 g，對(duì)晶體進(jìn)行紅外光譜測(cè)試和元素分析。

1.3　草酸根配位聚合物晶體的結(jié)構(gòu)測(cè)定

2　結(jié)果與討論

2.1　草酸根配位聚合物的制備與表征

有機(jī)配體N,N′-二(乙二?；交?草酰胺在堿性條件下水解后緩慢分解為草酸根離子。草酸根離子作為配體與Cd2+配位，在常溫下的水溶液中通過自組裝，緩慢生成配位聚合物{[Cd(C2O4)(H2O)2]·H2O}n。其中，草酸根離子的生成路線如圖1所示。該合成方法由于草酸根離子生成速度緩慢，從而減緩了配位聚合物形成的速度，有利于生長(zhǎng)出高質(zhì)量的晶體，避免了配位聚合物合成時(shí)由于反應(yīng)速度過快而得不到高質(zhì)

圖1　草酸根離子的生成路線

量晶體甚至得到粉末產(chǎn)品的問題。

制得的草酸根配位聚合物的紅外光譜數(shù)據(jù)和元素分析數(shù)據(jù)如下：

IR (KBr，cm-1):3 501(m),1 599(s),1 449(m),1 437(m),1 400(m),1 299(s),750(m)。C2H6O7Cd 元素分析，實(shí)驗(yàn)值(%)：C 9.23，H 2.45；計(jì)算值(%)：C 9.44，H 2.38。

草酸根配位聚合物在3 501 cm-1左右的寬吸收峰，是配位水及結(jié)晶溶劑水中的O-H 振動(dòng)吸收。1 599 cm-1處的吸收峰可歸屬為COO-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而1 449～1 299 cm-1之間的幾處較寬的峰歸屬于羧酸根的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，其強(qiáng)度弱于反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。750 cm-1處的吸收峰歸屬于草酸根的C-C鍵的振動(dòng)吸收。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，草酸根離子的兩個(gè)羧酸根一個(gè)以雙齒模式參與配位，而另一個(gè)以三齒模式參與配位，這使得吸收峰的振動(dòng)吸收出現(xiàn)了變化，并存在多個(gè)峰的情況。

2.2　草酸根配位聚合物的結(jié)構(gòu)與討論

2.2.1草酸根配位聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)(表1)

2.2.2草酸根配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)

草酸根配位聚合物中的草酸根離子及Cd(Ⅱ)的配位環(huán)境如圖2所示。

草酸根配位聚合物中草酸根與Cd(Ⅱ)相互連接構(gòu)成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)配位聚合物，其二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖3所示。

Huang等報(bào)道了組成及配位情況相同的配位聚合物，但合成方法不同，晶胞參數(shù)及鍵參數(shù)也有所差別；文中并未提到配位聚合物及金屬-有機(jī)框架等概念，也未給出最能體現(xiàn)該配合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的二維網(wǎng)絡(luò)圖。

表1　草酸根配位聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

圖2　草酸根配位聚合物中的草酸根離子和Cd(Ⅱ)的配位環(huán)境

表2　草酸根配位聚合物的鍵長(zhǎng)和鍵角

Symmetry code:#1：-x,-y+2,-z+2；#2：-x+1,-y+2,-z+1；#3：-x,-y+2,-z+1，下表同。

注：氫原子沒有標(biāo)出

圖4　草酸根配位聚合物由氫鍵相互作用連接而成的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

表3　草酸根配位聚合物的氫鍵數(shù)據(jù)

3　結(jié)論

N,N′-二(乙二酰基苯基)草酰胺在堿性溶液中于室溫下水解，緩慢生成草酸根離子，并與溶液中的Cd2+配位形成配位聚合物{[Cd(C2O4)(H2O)2]·H2O}n的單晶。X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明，在配位聚合物中，草酸根作為橋聯(lián)配體與Cd(Ⅱ) 配位，構(gòu)成的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過氫鍵連接形成三維超分子結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中的孔穴被客體水分子所占據(jù)。提供了一種在溫和條件下緩慢釋放草酸根離子，便于其草酸根離子與金屬離子結(jié)合得到結(jié)晶性能良好的配位聚合物的新方法，避免了由草酸鹽合成配位聚合物因反應(yīng)速度過快而得不到良好晶體的問題。

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