景玉國(guó)

(河北凱躍化工集團(tuán)有限公司 河北廊坊065801)

目前，我國(guó)銀法甲醛生產(chǎn)裝置大部分以精甲醇為原料，精甲醇中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%～99.9%；精甲醇是由粗甲醇精餾加工而得，粗甲醇中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為75%～95%，其余為水和其他雜質(zhì)，通過精餾將粗甲醇中的水分和雜質(zhì)分離出去得到精甲醇。精餾過程中，噸精甲醇的能耗為3～6 GJ、直接成本為200～350元，粗甲醇中的水分和雜質(zhì)通過精餾過程轉(zhuǎn)移到了精餾釜液中，外排的釜液稱為精餾殘液，精餾殘液的COD質(zhì)量濃度為500～2 000 mg/L，殘液中一般含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%～1.00%的甲醇。每生產(chǎn)1 t精甲醇，殘液排放量為0.1～0.3 m3；殘液不能直接外排，必須配套污水處理裝置。因此，采用粗甲醇為原料直接生產(chǎn)甲醛，可降低粗甲醇精餾過程的能耗、提高甲醇的利用率、降低甲醛產(chǎn)品成本、降低污水處理成本、減少污水外排量以及降低水消耗量，具有一定的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

1 粗甲醇中雜質(zhì)對(duì)銀法甲醛生產(chǎn)的影響

1.1 粗甲醇中雜質(zhì)的種類

粗甲醇中的雜質(zhì)主要為水，同時(shí)還含有其他多種雜質(zhì)(主要分為有機(jī)和無機(jī)兩大類，其中絕大部分為有機(jī)類雜質(zhì)，無機(jī)類雜質(zhì)含量很低)。有機(jī)類雜質(zhì)主要包括醚、酮、胺、酸、酯、醇、烷烴類等，根據(jù)甲醇生產(chǎn)所用原料及工藝的不同，雜質(zhì)含量的高低及雜質(zhì)的種類有明顯的差異；比如采用碳酸氫銨聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝生產(chǎn)的粗甲醇中有機(jī)胺類含量一般較高，采用煤炭和焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)的粗甲醇中醚類含量較高，采用焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)的粗甲醇中其他醇類含量較高。無機(jī)類雜質(zhì)主要包括硫、砷、氯、溴、鐵、鎳、汞、鉛等單質(zhì)或此類物質(zhì)的化合物，鐵、鎳等以羰基類化合物形式存在，硫、砷、氯、溴以離子態(tài)形式存在，無機(jī)類雜質(zhì)與甲醇生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)所用原料的種類沒有直接關(guān)系；鐵、鎳等羰基類化合物主要來源于甲醇生產(chǎn)過程中所用金屬設(shè)備、管道、容器等受到腐蝕，生成微量的羥基鐵、羰基鎳等帶入粗甲醇中。

1.2 粗甲醇中雜質(zhì)對(duì)銀催化劑的影響

銀法甲醛生產(chǎn)工藝核心的化學(xué)反應(yīng)為甲醇氧化脫氫生成甲醛的反應(yīng)，銀催化劑的活性及選擇性決定了甲醛生產(chǎn)的效率，減少有害雜質(zhì)對(duì)銀催化劑的影響是維持化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵。

有機(jī)類雜質(zhì)，除有機(jī)胺類可引起銀催化劑中毒外，其他如醚、酮、醇、烷烴類等雜質(zhì)在生產(chǎn)過程中大部分參加氧化反應(yīng)不能生成甲醛，雖然消耗少量的氧，并生成少量雜質(zhì)，但對(duì)銀催化劑的影響較小。有些無機(jī)類雜質(zhì)雖然含量很低，但對(duì)銀催化劑危害很大，如微量的硫、氯及微量的羰基鐵、羰基鎳等都會(huì)導(dǎo)致銀催化劑很快中毒、失活或選擇性大幅度降低。

粗甲醇在精餾加工的過程中，大部分有機(jī)雜質(zhì)和絕大部分無機(jī)雜質(zhì)都被分離脫除，所以精甲醇用于生產(chǎn)甲醛，對(duì)銀催化劑的影響很小。

2 傳統(tǒng)粗甲醇生產(chǎn)甲醛存在的問題及分析

2.1 存在的問題

國(guó)內(nèi)部分企業(yè)以粗甲醇為原料生產(chǎn)甲醛，其中大部分采用對(duì)粗甲醇進(jìn)行堿處理加過濾的預(yù)處理工藝，或者處理后的粗甲醇按一定比例與精甲醇混用，其原理為選擇性地去除對(duì)銀催化劑產(chǎn)生毒性的雜質(zhì)。部分企業(yè)應(yīng)用情況較好，但也有很多企業(yè)的銀催化劑使用壽命較短。

河北凱躍化工集團(tuán)有限公司(以下簡(jiǎn)稱凱躍公司)甲醛生產(chǎn)裝置2005年前采用粗甲醇為原料生產(chǎn)甲醛，即采用部分粗甲醇經(jīng)過濾處理后與精甲醇混配的方法，因粗甲醇對(duì)銀催化劑的影響較為明顯，所以使用粗甲醇的量較少。近幾年，通過學(xué)習(xí)兄弟廠家的經(jīng)驗(yàn)，采用堿處理加過濾的預(yù)處理工藝全部使用粗甲醇為原料生產(chǎn)甲醛，多次嘗試后，均未獲得理想效果，主要問題為銀催化劑使用周期很短(7～20 d)，使用初期的前幾天反應(yīng)正常，甲醛中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以控制在≤1.0%；使用幾天之后，甲醇含量迅速升高；改為用精甲醇為原料后，甲醇含量仍居高不下，明顯為銀催化劑中毒。凱躍公司的粗甲醇全部為自產(chǎn)，以煤炭為原料，采用中壓聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝，粗甲醇中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86%～92%，電導(dǎo)率600～700 μS/cm，其中的無機(jī)雜質(zhì)含量較高。采用堿處理、活性炭和濾布兩級(jí)過濾預(yù)處理工藝，因粗甲醇中水分含量較高，必須控制較高的蒸發(fā)溫度，初期控制在50～60 ℃；使用幾天之后，釜液中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)由70%～80%降至20%～30%，釜液較渾濁，雜質(zhì)較多，被迫將蒸發(fā)溫度逐步提高至80 ℃以上，銀催化劑開始出現(xiàn)中毒跡象；后采取強(qiáng)制增大蒸發(fā)器釜液排放量的辦法，將蒸發(fā)器循環(huán)液中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在40%以上，排出的釜液進(jìn)行2次過濾后再返回系統(tǒng)，仍沒有收到明顯效果。

2.2 粗甲醇預(yù)處理工藝存在的問題分析

過濾分為吸附和機(jī)械截留，吸附劑具有一定的選擇性和容量，機(jī)械截留與雜質(zhì)的大小有直接關(guān)系。粗甲醇中危害銀催化劑的雜質(zhì)種類多、性質(zhì)相差很大，有些雜質(zhì)很難進(jìn)行定量確定，吸附劑及過濾材料種類的選擇難度大，采用傳統(tǒng)的堿處理加過濾預(yù)處理工藝很難滿足眾多不確定雜質(zhì)去除的需要。

當(dāng)原料粗甲醇中含有對(duì)銀催化劑有毒的雜質(zhì)的量較低或者種類較少，同時(shí)采用吸附劑的選擇性與粗甲醇中的有毒雜質(zhì)種類相匹配時(shí)，此預(yù)處理工藝?yán)碚撋鲜强尚械摹?/p>

當(dāng)有害雜質(zhì)含量較高、種類較多，或者有害雜質(zhì)的種類無法確定時(shí)，此預(yù)處理工藝存在以下明顯的問題：①部分危害銀催化劑的雜質(zhì)很難去除；②雜質(zhì)去除的精度很難達(dá)到要求；③沒有去除的危害銀催化劑的雜質(zhì)又很難確定，即很難進(jìn)行定量的分析；④吸附劑的容量有限，吸附有害雜質(zhì)的同時(shí)也在吸附其他雜質(zhì)，很容易達(dá)到飽和，必須頻繁更換吸附劑，處理成本高、經(jīng)濟(jì)性差；⑤有害雜質(zhì)累積到一定含量與甲醇或水在蒸發(fā)器中形成共沸物，很容易隨氣相進(jìn)入反應(yīng)器，造成銀催化劑中毒，使其使用壽命縮短。

3 多級(jí)蒸發(fā)工藝應(yīng)用于粗甲醇制甲醛方案的提出

為了解決粗甲醇中有害雜質(zhì)的脫除問題和延長(zhǎng)粗甲醇制甲醛銀催化劑的使用壽命，對(duì)粗甲醇原料進(jìn)行了全面分析檢測(cè)，只獲得了一些醚、烷烴、其他醇類含量的數(shù)據(jù)，但沒有獲得硫、砷、溴、鐵、鎳、汞、鉛等單質(zhì)或此類物質(zhì)化合物含量的數(shù)據(jù)，無法定量確定其中的有害雜質(zhì)及其含量，所以采用傳統(tǒng)的過濾吸附方法處理粗甲醇，無法從根本上解決問題。

粗甲醇中含有甲醇、水和其他雜質(zhì)，甲醇和水可全部作為生產(chǎn)甲醛的原料，水蒸發(fā)為水蒸氣可作為銀法甲醛生產(chǎn)過程中必不可少的配料蒸汽。甲醛產(chǎn)品的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%～55.0%，其余絕大部分為水。在甲醛生產(chǎn)過程中也需要補(bǔ)充大量的水，采用粗甲醇生產(chǎn)甲醛可以將其中的水轉(zhuǎn)移到甲醛產(chǎn)品中去，減少水的用量；只要將粗甲醇中對(duì)銀催化劑有危害的雜質(zhì)分離脫除，即可用于甲醛生產(chǎn)。

根據(jù)粗甲醇中的雜質(zhì)按沸點(diǎn)的不同，雜質(zhì)可分為重組分和輕組分。粗甲醇中對(duì)銀催化劑造成嚴(yán)重危害的雜質(zhì)絕大部分都屬于重組分，而且絕大部分為無機(jī)類雜質(zhì)，對(duì)銀催化劑有嚴(yán)重危害的輕組分雜質(zhì)種類很少。精甲醇對(duì)銀催化劑的影響很小，說明精甲醇中的有害雜質(zhì)含量很低。粗甲醇在精餾過程中并沒有設(shè)置吸附過濾裝置，其中的雜質(zhì)絕大部分在精餾過程中分離掉，所以采用精餾的原理應(yīng)用于粗甲醇制甲醛是一種較好的途徑。

粗甲醇精餾是將甲醇與水等雜質(zhì)分離，精甲醇對(duì)銀催化劑的影響很小，說明粗甲醇精餾過程雜質(zhì)的去除精度很高，如粗甲醇的電導(dǎo)率高達(dá)100～800 μS/cm，而精甲醇的電導(dǎo)率只有1～10 μS/cm，說明在精餾過程中，粗甲醇中無機(jī)類雜質(zhì)的去除率相當(dāng)高，所得精甲醇中的無機(jī)類雜質(zhì)含量很低。目前，粗甲醇精餾采用三塔精餾工藝的較多，三塔即預(yù)精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔。預(yù)精餾塔的作用是脫除粗甲醇中的輕組分雜質(zhì)，如二甲醚、甲酸甲酯等；加壓精餾塔的作用是將甲醇組分與水、重組分分離，得到精甲醇產(chǎn)品，并向常壓精餾塔提供熱源；常壓精餾塔的作用是將水分離出來，并降低排出系統(tǒng)殘液中有機(jī)雜質(zhì)的含量，通過側(cè)線采出分離出重組分雜醇油，降低殘液中COD含量，進(jìn)而降低殘液處理的成本。

4 多級(jí)蒸發(fā)工藝在粗甲醇制甲醛裝置上的應(yīng)用

4.1 多級(jí)蒸發(fā)工藝原理及主要特點(diǎn)

粗甲醇用于甲醛生產(chǎn)，首先要將粗甲醇中的甲醇和水蒸發(fā)為氣體，再配入適量的蒸汽形成一定比例的三元混合氣體送入反應(yīng)器進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)。

甲醇精餾過程是將粗甲醇中的甲醇和水蒸發(fā)，再經(jīng)過傳熱、傳質(zhì)分離過程，將甲醇與水等雜質(zhì)分離；采用精餾的原理，可將粗甲醇中的甲醇和水的蒸發(fā)與雜質(zhì)的去除同時(shí)進(jìn)行；所不同的是粗甲醇精餾過程是將甲醇與水等雜質(zhì)分離，所獲得的產(chǎn)物為甲醇蒸氣，再將甲醇蒸氣冷凝為甲醇液體產(chǎn)品，水作為雜質(zhì)和其他雜質(zhì)一起被分離掉；粗甲醇用于甲醛生產(chǎn)是將甲醇、水與其他雜質(zhì)分離，所獲得的產(chǎn)物為甲醇蒸氣和水蒸氣的混合氣體作為生產(chǎn)甲醛的原料，只是將少量水和其他雜質(zhì)分離掉。

經(jīng)分析檢測(cè)，凱躍公司所用的粗甲醇中沒有硫組分，其他有害輕組分雜質(zhì)含量也很低，輕組分對(duì)銀催化劑影響較小，不考慮輕組分的分離，故采用了雙級(jí)蒸發(fā)流程；若粗甲醇中含有硫、有機(jī)胺類等輕組分有害雜質(zhì)，則應(yīng)采用三級(jí)蒸發(fā)工藝。雙級(jí)蒸發(fā)器即設(shè)置2套蒸發(fā)器，分別起不同的作用，第1蒸發(fā)器的主要作用是將粗甲醇中的大部分甲醇和少量水蒸發(fā)為氣體，第2蒸發(fā)器的作用是將第1蒸發(fā)器排放的液體中的水蒸發(fā)同時(shí)將重組分雜質(zhì)分離排出。為了使雙級(jí)蒸發(fā)器分別發(fā)揮好各自的作用，對(duì)蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化選型，第1蒸發(fā)器選擇空氣汽提形式，第2蒸發(fā)器采用蒸汽汽提形式，并對(duì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)。

多級(jí)蒸發(fā)粗甲醇制甲醛生產(chǎn)工藝的主要特點(diǎn)：①甲醇和水的蒸發(fā)與雜質(zhì)的分離同時(shí)進(jìn)行，能耗低、雜質(zhì)分離效率高、分離成本低；②設(shè)備選型、設(shè)計(jì)和指標(biāo)控制上重點(diǎn)考慮液泛和帶液發(fā)生的可能性，從根本上杜絕帶液和液泛引起銀催化劑中毒的問題；③排出的殘液主要為重組分雜質(zhì)，其中的甲醇含量低、雜質(zhì)的含量高，甲醇利用率高，殘液的量少，便于低成本、無害化處理；④各級(jí)蒸發(fā)的蒸發(fā)溫度不同，重組分雜質(zhì)連續(xù)或定期間歇定量排出，蒸發(fā)器內(nèi)釜液中雜質(zhì)含量得到有效控制，雜質(zhì)不會(huì)在蒸發(fā)器內(nèi)積累，徹底杜絕甲醇與雜質(zhì)或水與雜質(zhì)形成共沸物的可能。

4.2 第1蒸發(fā)器流程及主要控制指標(biāo)

第1蒸發(fā)器為鼓泡加填料復(fù)合蒸發(fā)結(jié)構(gòu)形式。其主要流程：將空氣通入一定溫度的粗甲醇中，即空氣與一定溫度的粗甲醇逆流接觸，改變甲醇水溶液的氣液平衡關(guān)系，使粗甲醇中的甲醇、部分水由液相轉(zhuǎn)移到以空氣為汽提劑的氣相中，形成空氣、甲醇與水蒸氣的三元混合氣體，汽提蒸發(fā)過程相當(dāng)于傳統(tǒng)的吹脫工藝，吹脫蒸發(fā)過程屬于傳質(zhì)過程，其傳質(zhì)動(dòng)力為液體中的甲醇含量與汽提混合氣體中的甲醇含量差；因甲醇與水的沸點(diǎn)不同，一定溫度下氣液平衡濃度不同，甲醇的沸點(diǎn)低于水的沸點(diǎn)，同時(shí)粗甲醇中甲醇含量較高，傳質(zhì)動(dòng)力較大，需要的蒸發(fā)溫度較低。為了維持第1蒸發(fā)器出口三元混合氣體相對(duì)恒定的含量，同時(shí)避免甲醇與雜質(zhì)形成共沸物，需要維持蒸發(fā)器循環(huán)液中較高的甲醇含量，相當(dāng)于維持較低的雜質(zhì)含量，必須連續(xù)排出一部分循環(huán)液以維持平衡。

主要控制指標(biāo)：①選擇較低的蒸發(fā)溫度，以實(shí)現(xiàn)較多的甲醇蒸發(fā)和較少的水蒸發(fā)，控制蒸發(fā)溫度為45～55 ℃，蒸發(fā)溫度波動(dòng)范圍≤0.5 ℃。②液氣比較小，氣液兩相接觸不好；液氣比過大，一旦發(fā)生液泛，大量雜質(zhì)隨甲醇蒸氣進(jìn)入反應(yīng)器，瞬間會(huì)造成銀催化劑中毒；在蒸發(fā)器設(shè)計(jì)及操作時(shí)應(yīng)使液氣比適當(dāng)遠(yuǎn)離液泛極限。③由循環(huán)液排放量控制循環(huán)液中的甲醇含量，循環(huán)液中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在40%～60%，循環(huán)液連續(xù)排放，循環(huán)液中的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.5%。

4.3 第2蒸發(fā)器流程及主要控制指標(biāo)

第2蒸發(fā)器蒸發(fā)出的氣體與第1蒸發(fā)器出口氣體混合再配入蒸汽形成三元混合氣體，第2蒸發(fā)器采用了蒸汽汽提這種比較溫和的蒸發(fā)方式，采用一級(jí)和多級(jí)蒸汽汽提均可，液體在蒸發(fā)器內(nèi)部的垂直高度上形成不同的含量梯度，底部殘液連續(xù)或定期定量間歇排出，殘液中的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.5%，呈濃茶色或醬色，具有很濃的雜醇味。50 kt/a甲醛生產(chǎn)裝置的殘液日排放量為200～500 kg。殘液的成分較復(fù)雜，其中包含了絕大部分的重組分雜質(zhì)，采用過濾紙可濾出少量細(xì)小沉淀物，但過濾后的濾液顏色沒有變化，沒有對(duì)其成分含量進(jìn)行全面分析檢測(cè)，因排放量較少，直接送至鍋爐崗位進(jìn)行焚燒處理。

主要控制指標(biāo)：①氧溫、氧醇比控制與使用精甲醇為原料時(shí)相比，沒有明顯變化，尾氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)為3.2%～3.8%，略高于單獨(dú)使用精甲醇指標(biāo)，配料蒸汽加入量明顯降低，主要是粗甲醇中水分含量高所致；②氧醇比0.39～0.42、氧溫620～630 ℃；③不設(shè)脫醇裝置，甲醛中的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.0%。

4.4 多級(jí)蒸發(fā)粗甲醇制甲醛裝置運(yùn)行情況

全部采用粗甲醇生產(chǎn)甲醛，裝置運(yùn)行周期一般為45～60 d，2013年最長(zhǎng)運(yùn)行周期超過90 d，包括故障停車、停電、催化劑刮補(bǔ)后運(yùn)行的時(shí)間，與全部使用精甲醇相接近。甲醛耗醇、甲醛質(zhì)量指標(biāo)、甲醛外觀顏色與使用精甲醇沒有明顯差異。

5 結(jié)語

以煤炭、天然氣、焦?fàn)t氣為原料直接生產(chǎn)的粗甲醇中硫含量很低，若有機(jī)胺含量不高，絕大部分可以作為生產(chǎn)甲醛的原料，硫可引起甲醇催化劑永久中毒，生產(chǎn)甲醇所用原料氣經(jīng)多級(jí)凈化處理，其中的硫含量很低，所生產(chǎn)的粗甲醇中硫含量也很低，不會(huì)對(duì)銀催化劑造成影響。

一些回收的甲醇，其中甲醇、水的含量與粗甲醇相當(dāng)，市場(chǎng)上一般也作為粗甲醇銷售，有些甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)98%以上，但一般含有較高的硫或其他無法確定的有害雜質(zhì)，硫雖屬于無機(jī)類雜質(zhì)，但屬于輕組分，必須增設(shè)輕組分脫除裝置，采用三級(jí)蒸發(fā)工藝，將硫脫除后才能作為甲醛生產(chǎn)的原料使用。

粗甲醇中含有較高含量的水分，沒有粗甲醇原料的甲醛生產(chǎn)企業(yè)，應(yīng)考慮外購粗甲醇和精甲醇的差價(jià)，同時(shí)還應(yīng)考慮運(yùn)輸費(fèi)用對(duì)成本的影響。具有粗甲醇原料的甲醛生產(chǎn)企業(yè)，采用粗甲醇生產(chǎn)甲醛，技術(shù)上是完全可行的，合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇裝置采用粗甲醇生產(chǎn)甲醛具有突出的優(yōu)勢(shì)。多級(jí)蒸發(fā)粗甲醇制甲醛工藝與傳統(tǒng)的堿處理加過濾粗甲醇預(yù)處理制甲醛工藝相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)，經(jīng)濟(jì)效益顯著。