黃新民, 陳 羽

(1.陜西理工學(xué)院 物理與電信工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000；2.陜西理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

1986年Bednorz和Muller發(fā)現(xiàn)La-Ba-Cu-O具有高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度[1]。隨著研究的深入，研究者陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了100余種金屬元素并與非金屬元素以銅氧化物為基礎(chǔ)的高Tc(Critial Temperature，臨界溫度)超導(dǎo)材料，它們的正常態(tài)物理性質(zhì)、超導(dǎo)態(tài)物理性質(zhì)大大超出了人們的預(yù)料，且這些材料都突破了1986年前的Tc為23 K的記錄，其中汞系銅氧化物的值更是高達(dá)常壓下的134 K和高壓下的164 K[2]。經(jīng)過20多年的實(shí)驗(yàn)和理論研究，高Tc銅氧化物超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)比較清楚[3]。高Tc銅氧化物超導(dǎo)材料的最大特點(diǎn)就是金屬元素與非金屬之間有化學(xué)鍵的形成，電子在元素之間發(fā)生了明顯的轉(zhuǎn)移[4]；材料的結(jié)構(gòu)特征形成電子密度分布不均勻，使得化學(xué)鍵的性質(zhì)不同，導(dǎo)致超導(dǎo)材料的電學(xué)性質(zhì)不同[5-7]。這些必將對(duì)高Tc銅氧化物超導(dǎo)材料超導(dǎo)電性的影響具有不同的特征，我們用電負(fù)性均衡原理[8]研究了這些影響特征，得出了有意義的結(jié)論。

1 電負(fù)性均衡原理

Sanderson指出[8]：在多原子形成多電子體系材料的過程中，體系中各部分元素的電負(fù)性差異導(dǎo)致電子從電負(fù)性低區(qū)域向電負(fù)性高區(qū)域(即電子從化學(xué)勢高區(qū)向化學(xué)勢低區(qū))轉(zhuǎn)移，從而使組成多電子體系的物質(zhì)中各元素的電負(fù)性趨于平衡。即：

xa′=xb′=…=X，

(1)

其中xa′,xb′,…代表不同元素的電負(fù)性。另外有電荷約束條件：

(2)

X和Q分別為體系電負(fù)性、總電荷。

在元素之間有化學(xué)鍵形成的超導(dǎo)材料中，由于存在以下狀況，而形成非均勻性：

(1)構(gòu)成超導(dǎo)材料的原子性質(zhì)不同，分布不同；

(2)構(gòu)成超導(dǎo)材料的原子相同但成鍵方式不同，分布不同；

(3)構(gòu)成超導(dǎo)材料的原子相同、成鍵方式相同但晶型不同。

在不同的區(qū)域之間由電負(fù)性均衡原理可得：

x1′=x2′=…=x′，

(3)

x1′,x2′,…,x′為不同區(qū)域的區(qū)域電負(fù)性。在同一區(qū)域內(nèi)：

xa=xb=…=x1，

(4)

xa′=xb′=…=x2，

(5)

……

(6)

在高Tc銅氧化物超導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中，根據(jù)電學(xué)性質(zhì)不同，高Tc銅氧化物超導(dǎo)體的晶體分為導(dǎo)電層和載流子庫層，同晶體則有：x導(dǎo)電層=x載流子庫層。

2 化學(xué)鍵的形成改變了元素的電子密度分布

2.1 化學(xué)鍵的形成降低了電子的可流動(dòng)性

用量子化學(xué)的方法可以對(duì)化學(xué)鍵的性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算討論，當(dāng)A、B原子相結(jié)合時(shí)，它們可能形成AB(金屬鍵或共價(jià)健)，也可能形成A+qB-q或 A+δqB-δq離子鍵。

Hooydonk[9]給出了化學(xué)鍵的性質(zhì)計(jì)算公式：

(7)

式中，XA，XB分別為A，B原子的電負(fù)性，ν為化學(xué)鍵的離子性百分?jǐn)?shù)。其中A，B為相同金屬元素時(shí)，為金屬鍵，|XA-XB|=0；A，B同為非金屬元素時(shí)為共價(jià)鍵，|XA-XB|>0；A，B為一非金屬元素和一金屬元素時(shí)，為離子型鍵，ν越大，離子性愈強(qiáng)。

高Tc銅氧化物超導(dǎo)體的構(gòu)成元素為金屬元素和非金屬元素時(shí)，金屬元素上的價(jià)電子向非金屬元素轉(zhuǎn)移。由電負(fù)性均衡原理可知：這些轉(zhuǎn)移的電子將受到A+q(A+δq)、B-q(B-δq)的吸引，直到FA+q=FB-q(FA+δq=FB-δq)為止。這些轉(zhuǎn)移電子禁閉在晶格上，降低了材料中電子的流動(dòng)性，在高Tc銅氧化物系列超導(dǎo)材料中，正常態(tài)的有效載流子濃度與絕緣體相同[10]。

2.2 化學(xué)鍵的差異使得電子態(tài)密度分布不同

在高Tc銅氧化物超導(dǎo)體中，構(gòu)成元素的多元化，形成化學(xué)鍵的差異性，使得材料中電子態(tài)密度的分布不同，在材料中形成不同的電學(xué)功能板塊結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了宏觀上的物理性質(zhì)各向異性，也造成了正常態(tài)和超導(dǎo)態(tài)的性質(zhì)反常。從圖1中可以明確地知道兩個(gè)BiO3層之間是以弱鍵相連接的[11]，該圖展示了B-O2-Cu-O1-Cu1-O2-Bi-O3的成鍵特征。從圖2中可以明確地知道：在Ba位和Y位化合價(jià)電荷密度很小，表明Ba和Y完全的金屬陽離子特性出現(xiàn)在YBa2Cu3O7中，Y位獨(dú)特的此性質(zhì)由此可知，雖然Cu和O的大的化合價(jià)電荷密度在圖中沒有被標(biāo)明，但Cu1和O4之間強(qiáng)的相關(guān)聯(lián)與Cu2和O4之間弱的相關(guān)聯(lián)從圖中是很明確的[11]。

圖1 Bi2Sr2CaCu2O8化 圖2 YBa2Cu3O7化合物在三個(gè)高度對(duì)稱的平面 合物的電荷密度等值線 上的各個(gè)元素的恒定化合價(jià)電荷密度等值線

3 元素化學(xué)鍵的形成與高Tc銅氧化物超導(dǎo)電性的特征

Tc銅氧化物超導(dǎo)體CuO2平面上Cu,O元素有明顯的同位素效應(yīng)[12-14]，而且它們之間相互關(guān)聯(lián)[15-17]，說明了CuO2平面上的Cu,O元素的聲子參與了電聲子成對(duì)，這與氧含量相關(guān)，相互之間關(guān)聯(lián)，是由于它們之間發(fā)生了成鍵，形成的特殊dpπ配鍵[18-19]。

由2討論可知：CuO2平面上Cu與O發(fā)生成鍵后，通過發(fā)生電子之間的遷移，最終形成對(duì)成鍵電子的作用力相等，即：

fCu=fO，

(8)

fCu為Cu離子對(duì)成鍵電子的作用力，fO為O離子對(duì)成鍵電子的作用力。

(9)

(10)

4 結(jié) 論

用電負(fù)性均衡原理研究了高Tc銅氧化物超導(dǎo)材料中由于化學(xué)鍵的形成而降低了電子的流動(dòng)性，形成了低密度載流子型材料。超導(dǎo)材料中化學(xué)鍵的差異性，使得電子態(tài)密度分布不均勻，在超導(dǎo)材料中形成宏觀物理性質(zhì)不同的板塊結(jié)構(gòu)。正是這些微觀上的差異性決定了超導(dǎo)材料在正常態(tài)和超導(dǎo)態(tài)的宏觀物理性質(zhì)完全不同于常規(guī)超導(dǎo)材料的性質(zhì)。

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