陳曉平，殷玉杰

（1.吉林省東遼縣水利勘測設(shè)計(jì)隊(duì)，吉林 東遼 136600；

2.吉林省水文水資源局（吉林省水環(huán)境監(jiān)測中心），吉林 長春 130022）

離子選擇性電極法測定氟化物的不確定度評(píng)估

陳曉平1，殷玉杰2

（1.吉林省東遼縣水利勘測設(shè)計(jì)隊(duì)，吉林 東遼 136600；

2.吉林省水文水資源局（吉林省水環(huán)境監(jiān)測中心），吉林 長春 130022）

本文對采用離子選擇性電極法測定氟化物的不確定度進(jìn)行分析評(píng)估，結(jié)果表明，該方法的不確定度較小，采用該方法時(shí)影響測量不確定度的主要因素是重復(fù)性。

離子選擇性電極法；氟化物；不確定度評(píng)估

1 概述

測量的目的是為了確定被測量的量值，測量結(jié)果的質(zhì)量是判定測量結(jié)果可信程度最重要的依據(jù)。通常被測量的量值結(jié)果好壞用誤差來衡量，但是誤差只能表現(xiàn)短期質(zhì)量。測量過程是否持續(xù)受控，測量結(jié)果是否能保持穩(wěn)定一致，測量能力是否符合生產(chǎn)要求，就需要用不確定度來衡量。

不確定度是與測量結(jié)果關(guān)聯(lián)的一個(gè)參數(shù)，是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量表征，用于表征合理賦予被測量值的分散性。所謂“合理”，是指應(yīng)考慮到各種因素對測量的影響所做的修正，特別是測量應(yīng)處于統(tǒng)計(jì)控制的狀態(tài)下，即處于隨機(jī)控制過程中。也就是說，測量是在重復(fù)性條件或復(fù)現(xiàn)性條件下進(jìn)行的，此時(shí)對同一被測量做多次測量，所得測量結(jié)果的分散性。不確定度越大，表示測量能力越差，測量結(jié)果越不可信。

本文通過實(shí)驗(yàn)，并建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，針對影響采用離子選擇性電極法測定氟化物含量的不確定度的各項(xiàng)因素進(jìn)行分析、計(jì)算，得出最終的評(píng)估結(jié)論。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液配制

直接購買 500mg/L 的氟標(biāo)準(zhǔn)，用 10ml無分度吸管吸取 10.00ml氟標(biāo)準(zhǔn)至 100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液即為 50.0mg/L 氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。用 10ml無分度吸管吸取 10.00ml氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至 100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液即為 5.00mg/L 氟標(biāo)準(zhǔn)使用液。

2.2 樣品測定過程

樣品測量過程：氟標(biāo)準(zhǔn)溶液配→標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制→測定電定值→計(jì)算繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線→樣品測定→結(jié)果計(jì)算。用無分度吸管吸取適量固體廢物浸出液，至于 50ml容量瓶中，用乙酸鈉調(diào)節(jié)至中性，加入 10ml總離子強(qiáng)度緩沖溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，將其注入 100ml聚乙烯杯中，放入一只塑料攪拌棒，插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電極穩(wěn)定后，在繼續(xù)攪拌時(shí)讀取電位值 Ex。在每次測量前，都要用水充分沖洗電極，并用濾紙吸干。根據(jù)測得的毫伏數(shù)，由校準(zhǔn)曲線上查得氟化物的含量。

用水代替樣品，按同樣的條件和步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。

同時(shí)繪制校準(zhǔn)曲線：用移液管分別吸取 2.00，4.00，6.00，8.00，10.0lml氟標(biāo)準(zhǔn)使用液，至于不同的 20ml容量瓶中，各加入 10ml總離子強(qiáng)度緩沖溶液，用水稀釋至標(biāo)線，分別注入 100ml聚乙烯杯中，各放入一只塑料攪拌棒，以濃度由低到高的順序分別依次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電極穩(wěn)定后，再繼續(xù)攪拌時(shí)讀取電位值 E。在每次測量前，都要用水充分沖洗電極，并用濾紙吸干。在半對數(shù)坐標(biāo)紙上繪制 E（mV）－logCF－（mg/L）校準(zhǔn)曲線。濃度標(biāo)于對數(shù)分格上，最低濃度標(biāo)于橫坐標(biāo)的起點(diǎn)線上。

3 水樣濃度不確定度測定各因素分析

水樣中氟化物濃度計(jì)算公式如下：

式中：m——氟化物的質(zhì)量，μg；V——水樣體積，ml；c——氟化物的濃度，mg/L。

3.1 氟化物質(zhì)量 m 的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度分量

測量 m 的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度分量由四部分構(gòu)成：1）由 標(biāo) 準(zhǔn) 擬 合 引 起 的 不 確 定 度 ，記 為 ur1(m)；2）由 氟 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液配 制 時(shí) 引 起 的 測 量 不 確 定 度 ，記 為 ur2(m)；3）平 行 試 驗(yàn) 數(shù) 據(jù)重復(fù)性引起的測量 不確定度，記為 ur3(m)；4）標(biāo) 準(zhǔn)系列溶液配制時(shí)產(chǎn)生的不確定度，記為 ur4(m)。

表1 樣品中氟化物測定結(jié)果

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定結(jié)果

1）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度 ur1(m)

氟化物校準(zhǔn)曲線方程為：y=a+bx

式中：b——校準(zhǔn)曲線斜率；a——校準(zhǔn)曲線截距。

此次測試中，對 m 進(jìn)行 2 次吸光度測量，由校準(zhǔn)曲線方程求得 2 次測 量的平均值 為 8.34 μg（見表 1），則 ur1(m)計(jì)算公式表示為：

代入得 u1(m)=0.0103 μg ；ur1(m)=u1(m)/m=0.35%。

2）標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u2(m)計(jì) 算

直接購買 500mg/L 氟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并按 1∶10 二級(jí)稀釋得到 5.00mg/L 的氟標(biāo)準(zhǔn)使用液。這里 1∶10 稀釋是采用10ml的無分度吸管和 100ml的容量瓶完成。

式 中：ur（V10），ur（V250），ur（V5），ur（V100）分 別是 10，250，5，100ml容器的體積測量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

①氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度 u（c標(biāo)），按氟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)說明U=2%（K=2），則 u（c標(biāo)）=U/K=1%。

②稀釋用 10ml的無分度吸管量產(chǎn)生的不確定度V10。主要包括三部分：1）移液管體積的不確定度，按照制造商給定容器容量最大允許誤差為±0.020ml，按照均勻分布換 算 成 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 為=0.0115ml；2）充 液誤差 ，估 計(jì)為 ±0.005V10， 轉(zhuǎn) 化 成 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 ， 按 均 勻 分 布 計(jì) 算 為=0.0289ml；3）量取時(shí)由于溫度不同引起的體積

不確定度，假設(shè)差為 2 ℃，對水體積膨 脹系數(shù)為 2.1×10-4/℃，則體積的變化區(qū)間為±10×2×2.1×10-4=4.2×10-3ml。合成以 上 3 項(xiàng) 得 ：u（V10）=0.0311ml，ur（V10）=0.0311/10= 0.31%。

③100ml容 量 瓶 標(biāo) 準(zhǔn) 不確 定 度 u（V100）的 分 析 。MPE（100ml）=±0.1ml。 同 上 ， 由 三 部 分 合 成 得 u（V5）=0.41 ml，ur（V5）=0.41/100=0.41%。

④合成以上 5 個(gè)不確定度分量得：ur2(m)=1.01%。

3）平行試驗(yàn)重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u3(m)的計(jì)算

平行試驗(yàn)重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u3(m)可通過多次平行試驗(yàn)得出，取 2 次平行試驗(yàn)測量值：8.24，8.44，其均值為 8.34，單次實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為 0.1。實(shí)際測量情況為，測量結(jié)果采用 2次平行試驗(yàn)測量值的平均值 ：

4）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制產(chǎn)生的不確定度 u4(m)

取與樣品接近的氟化物含量 10 μg 的為例，用 5mlA級(jí)刻度移液管移取 2.0ml標(biāo)準(zhǔn)使用液。5mlA 級(jí)刻度移液管的 MPE=0.03ml，由移液管體積的不確定度、充液誤差、溫度變化三部分不確 定度分量合成 得 u41(m)=0.0198ml，ur41(m)=0.66%。

在 50ml的 A 級(jí)容量瓶中定容。50ml的 A 級(jí)容量瓶MPE=0.05ml，由移液管體積 的不確定度 、充液誤差、溫 度變化三部分不確定度分量合成得 u42(m)=0.149ml，ur42(m)= 0.30%。

合成得 ur4(m)=0.72%。

5） 測量水樣中氟化物的質(zhì)量的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ur(m)

3.2 測量水樣體積 V 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

V 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量主要有 3部分構(gòu)成：第一，容器體積的不確定度；第二，充滿液體到容器刻度的估讀誤差；第三是容器和溶液溫度與校正溫度不同引起的不確定度。

樣品 移 取 用 25ml 無 分 度移液 管（MPE=0.045ml）。u(V25)=0.077ml，ur(V25)=0.31%。

3.4 不確定度匯總表（見表 3）

表3 不準(zhǔn)確度匯總表

3.5 不確定度分析評(píng)估報(bào)告

取置信概率 95%，K=2，則 Ur=K·ur（c）=3.58%，U=0.167× 3.58%=0.006mg/L。

4 結(jié)語

1）通過采用離子選擇電極法測定固體廢物中氟化物，并對分析測定中各種影響因素進(jìn)行分析、計(jì)算及評(píng)估，其樣 品 濃 度 為 0.167mg/L，不確定度為 0.006mg/L（置信 概率 95%），完全滿足要求。

2）采用該方法時(shí)影響測量不確定度的主要因素是重復(fù)性。

X52

B

1002－0624（2014）12－0066－03

2014-08-12