監(jiān) 勇

（中國(guó)海洋石油總公司節(jié)能減排監(jiān)測(cè)中心 天津 300452）

1 引言

天然氣開采廢水和沿海地區(qū)使用海水的工業(yè)廢水，其排放的廢水含氯化物極高，對(duì)COD測(cè)定的準(zhǔn)確性和可靠性有著極大的影響。如何消除氯離子干擾，提高COD測(cè)定的準(zhǔn)確性和可靠性，是環(huán)境監(jiān)測(cè)和廢水處理所需關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外提出了大量的消除氯離子干擾的辦法，如稀釋法、過量硫酸汞法、氯氣校正法等，其中以加入硫酸汞的重鉻酸鉀法最為常用，采用硫酸汞的方法會(huì)使COD分析廢液中含大量貴金屬銀鹽和巨毒汞鹽，如果不經(jīng)處理直接排放會(huì)造成大量貴金屬銀的流失，同時(shí)還會(huì)對(duì)水體造成巨大的污染，因此有必要采用更為經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法。下面，本文就采用硝酸銀代替硫酸汞掩蔽氯離子測(cè)定化工廢水中COD的分析方法進(jìn)行研究，以獲得更好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 高氯廢水用硝酸銀代替硫酸汞作為掩蔽劑，是利用Ag同Cl反應(yīng)生成AgCl沉淀，從而徹底消除Cl對(duì)化工廢水COD測(cè)定時(shí)的干擾影響。

2.2 準(zhǔn)確加入過量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，在強(qiáng)酸性溶液中加熱回流，將水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）氧化，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量計(jì)算化學(xué)需氧量。

3 實(shí)驗(yàn)過程

3.1 儀器和試劑

3.1.1 儀器方面：250mL全玻璃回流裝置；四聯(lián)可調(diào)電爐；25或50ml酸式滴定管、錐形瓶、移液管、容量瓶等。

3.1.2 試劑方面：重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O≈0.1mol/L；0.0282mol/L硝酸銀溶液；鉻酸鉀和試亞鐵靈指示液，濃硫酸，硫酸銀，硝酸銀等。

3.2 分析步驟

3.2.1 取20.00mL混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00mL）置于250mL磨口的回流錐形瓶中,準(zhǔn)確加入10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)顆小玻璃珠或沸石，少量多次加入固體硝酸銀搖勻使其充分溶解使其充分反應(yīng)直至出現(xiàn)磚紅色沉淀（對(duì)有色廢水，此方法不適用），連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸一硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶,使溶液搖勻，加熱回流2h（自開始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。

3.2.2 冷卻后，用90ml水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140mL，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。

3.2.3 溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

3.2.4 測(cè)定水樣的同時(shí)，取20.00mL蒸餾水，按同樣操作空白實(shí)驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

4 結(jié)果分析

4.1 高氯廢水COD 對(duì)比

舊方法為先檢測(cè)水樣的氯離子含量,通過計(jì)算稱取固體硝酸銀重量；實(shí)驗(yàn)中直接取混合均勻的水樣,先加入固體硝酸銀來消除氯離子干擾.。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，其相對(duì)誤差在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)許可范圍之內(nèi)，可行性能達(dá)到要求。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同濃度氯離子水樣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

4.2 可靠性對(duì)比實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證本方法的可靠性，對(duì)同一樣品進(jìn)行六次試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本方法所獲得標(biāo)準(zhǔn)偏差在允許范圍內(nèi)，具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 同一水樣重復(fù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

5 結(jié)語

5.1 高氯廢水硝酸銀法需要先測(cè)出氯

離子含量，然后計(jì)算出硝酸銀用量，使得分析成本較高，必須考慮銀的回收問題。同時(shí)，如果水樣中存在懸浮物，其有機(jī)物和膠體物會(huì)同AgCl生成共沉淀，在進(jìn)行重鉻酸鉀法測(cè)定COD值前除沉演的同時(shí)，會(huì)使廢水中的部分懸浮物被帶出，導(dǎo)致結(jié)果產(chǎn)生負(fù)偏差。以上兩種方法存在實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生負(fù)偏差或者實(shí)驗(yàn)過程復(fù)雜、浪費(fèi)藥品、勞動(dòng)量大等問題。

5.2 新方法實(shí)驗(yàn)過程中直接取混合均勻的水樣，加入重鉻酸鉀溶液，少量多次加入固體硝酸銀搖勻使其充分溶解，Ag同Cl反應(yīng)生成AgCl沉淀，多余的Ag和重鉻酸鉀電離出的鉻酸鉀生成紅色鉻酸銀沉淀（重鉻酸鉀首先起到鉻酸鉀指示劑的作用），加入濃硫酸一硫酸銀溶液后，紅色鉻酸銀被氧化變成重鉻酸鉀，與水樣中可氧化物質(zhì)反應(yīng)，重鉻酸鉀在實(shí)驗(yàn)中起到一物兩用。

實(shí)驗(yàn)過程不需要滴定氯離子濃度，既節(jié)約藥品，又節(jié)省實(shí)驗(yàn)時(shí)間，大幅度提高工作效率和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[1]姜玉梅.銀鹽沉淀法測(cè)定化工廢水中的COD[J].當(dāng)代化工，2009（02）.

[2]王俊榮,張淑芬,王紅霞.銀鹽沉淀法測(cè)定高氯離子水樣COD的分析技術(shù)[J].西南給排水,2008（30）.