邊疆 王森 孫國(guó)通 王桂林

(1國(guó)網(wǎng)天津市電力公司電力科學(xué)研究院 天津 300384 2天津市電力科技發(fā)展公司 天津 300384)

氮氧化物是主要的大氣污染物之一，包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O5等，氮氧化物是酸雨形成的主要因子，也是形成區(qū)域超細(xì)顆粒物（PM2.5）污染和霧霾的主要因素，燃煤電廠是氮氧化物主要的排放源之一。因此，燃煤電廠控制污染對(duì)于改善我國(guó)大氣環(huán)境質(zhì)量和保持電力行業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展意義重大。

選擇性非催化還原（SNCR）脫硝技術(shù)具有投資低，改造難度小，施工時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，還原NOX效率基本在50%左右，較適用于循環(huán)流化床鍋爐的環(huán)保改造。但SNCR脫硝效率偏低，為了保證排放NOX濃度達(dá)標(biāo)，使用臭氧氧化配合濕法脫硫?qū)崿F(xiàn)鍋爐煙氣系統(tǒng)尾部NOX再次脫除，已經(jīng)開(kāi)始在循環(huán)流化床鍋爐中獲得應(yīng)用，并取得良好效果。

1 選擇性非催化還原法（SNCR）脫硝技術(shù)

選擇性非催化還原法（SNCR）脫硝技術(shù)是一種不用催化劑，在850℃～1150℃范圍內(nèi)還原NOX的方法，還原劑常用氨水或尿素。該方法是把含有NHX基的還原劑噴入爐膛溫度為850℃～1100℃的區(qū)域后，迅速熱分解成NH3和其他副產(chǎn)物，隨后NH3與煙氣中的NOX進(jìn)行反應(yīng)而生成N2和H2O?；瘜W(xué)反應(yīng)見(jiàn)反應(yīng)式1、2。NH3為還原劑：

SNCR脫硝技術(shù)利用爐內(nèi)的高溫驅(qū)動(dòng)氨與NO的選擇性還原反應(yīng)，因此不需要昂貴的催化劑和體積龐大的催化塔，初期投資低，對(duì)鍋爐的改動(dòng)小，實(shí)施時(shí)鍋爐停工時(shí)間短，幾乎不會(huì)影響主體裝置的正常生產(chǎn)。改造后脫硝系統(tǒng)的動(dòng)力消耗低，系統(tǒng)小、投資低，改造后鍋爐煙氣系統(tǒng)整體阻力變化不大。據(jù)統(tǒng)計(jì)SNCR脫硝技術(shù)一般可以獲得30%～50%的脫硝效率，比較適用于老機(jī)組改造。這項(xiàng)技術(shù)特別適合搭配自身NOX排放濃度較低的爐型如流化床鍋爐等。

2 采用尿素的SNCR 脫硝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

使用尿素作為還原劑可以采用固體顆粒運(yùn)輸，運(yùn)輸?shù)陌踩愿叨倚枰拇鎯?chǔ)空間也相對(duì)較小，亦不存在存儲(chǔ)安全的問(wèn)題。使用尿素時(shí)只需設(shè)溶解裝置，通過(guò)將尿素稀釋到50%后直接使用，工序簡(jiǎn)單、便于現(xiàn)場(chǎng)人員操作。尿素相對(duì)于液氨作為還原劑有如下優(yōu)勢(shì)：

1）尿素是無(wú)毒無(wú)害氣體；

2）不存在危險(xiǎn)品存儲(chǔ)和安全設(shè)備的問(wèn)題；

3）使用液態(tài)反應(yīng)劑，可以更有效地控制反應(yīng)劑噴霧模式和還原劑分布，保證與煙氣良好的混合，使還原劑以較低的NH3逃逸得到較充分的利用。

3 SNCR 脫硝技術(shù)存在的問(wèn)題

SNCR脫硝技術(shù)脫硝率僅為25%～60%，脫硝效率偏低而且氨逃逸比較高，逃逸的氨氣會(huì)與SO3發(fā)生反應(yīng)形成銨鹽，對(duì)下游設(shè)備造成腐蝕和堵塞。當(dāng)鍋爐負(fù)荷發(fā)生變化時(shí)，SNCR脫硝系統(tǒng)控制亦有一定的難度。

但SNCR脫硝技術(shù)通常會(huì)產(chǎn)生N2O，是《京都議定書(shū)》規(guī)定的6種溫室氣體之一。N2O不僅是一種溫室氣體，還對(duì)臭氧層具有破壞作用。

4 臭氧強(qiáng)氧化技術(shù)

4.1 臭氧及其的強(qiáng)氧化性

臭氧（O3）是氧氣的同素異形體，在常溫下，它是一種有特殊臭味的淡藍(lán)色氣體。臭氧的氧化能力極強(qiáng)，其氧化還原電位僅次于氟，而且本身并不穩(wěn)定，在常溫下即會(huì)分解，不會(huì)造成二次污染。

4.2 利用濕法脫硫減少NO 的排放

鍋爐煙氣中95%以上的NOX為NO，NO不溶于水，臭氧可以將NO氧化成高價(jià)態(tài)的NO2、NO3、N2O5，高階氮氧化物可以與水反應(yīng)生成HNO3，其溶解能力大大提高?，F(xiàn)電廠大部分采用了濕法脫硫技術(shù)來(lái)減少SO2的排放，利用濕法脫硫的設(shè)備可以吸收已被臭氧氧化的高價(jià)態(tài)氮氧化物，從而實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝的一體化。

4.3 主要反應(yīng)機(jī)理

臭氧氧化技術(shù)目的是利用臭氧強(qiáng)制氧化煙氣中的NO，使其轉(zhuǎn)化為易溶于水的高價(jià)氮氧化物（NO2或N2O3），然后在脫硫塔里，溶于水生成硝酸和亞硝酸，并與脫硫塔循環(huán)漿液中的堿液反應(yīng)生成鹽類，從而達(dá)到脫硝的目的。主要的化學(xué)反應(yīng)分為兩個(gè)階段。

第一階段反應(yīng)主要是以臭氧氧化NO為主要的化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)試驗(yàn)證明在臭氧（O3）不過(guò)量的情況下，NO氧化的主要產(chǎn)物為NO2，而且隨著臭氧與NO之間n（O3）：n（NO）的增加，NO的氧化率逐漸增加。主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)反應(yīng)式3、4、5。

通過(guò)試驗(yàn)證明當(dāng)反應(yīng)溫度在100℃～200℃時(shí)，O3對(duì)于NO的氧化反應(yīng)對(duì)溫度的變化并不敏感。在n（O3）：n（NO）為1.0時(shí)，NO的氧化率能達(dá)到80%以上，但會(huì)有少量的N2O生成，但生成量很小，均小于4ppm。

第二階段反應(yīng)主要是易溶于水的高價(jià)氮氧化物（NO2或N2O5），然后在脫硫塔里，溶于水生成硝酸和亞硝酸，并與脫硫塔循環(huán)漿液中的堿液反應(yīng)生成鹽類，從而達(dá)到再次脫硝的目的，主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)反應(yīng)式6、7。

臭氧氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：氧化效率高，具有很強(qiáng)的氧化能力，作為對(duì)SNCR技術(shù)的保護(hù)措施，可根據(jù)鍋爐的實(shí)際運(yùn)行工況進(jìn)行靈活的調(diào)整、配合，達(dá)到經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的效果。

5 SNCR 脫硝技術(shù)配合強(qiáng)氧化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用

某電廠已安裝有出力為420t/h的循環(huán)流化床（CFB）鍋爐并已配有濕法脫硫系統(tǒng)，但隨著環(huán)保要求的提高，需要將鍋爐出口NOX排放濃度降到100mg/Nm3以下。由于CFB鍋爐的低溫燃燒特性，CFB鍋爐產(chǎn)生的熱力型NOX非常的少，NOX總排放量低于煤粉爐。而且爐膛尺寸普遍較小，內(nèi)部流場(chǎng)簡(jiǎn)單，煙氣溫度在840～950℃之間，因而采用了SNCR脫硝技術(shù)。同時(shí)為了保證凈化煙氣在鍋爐任何運(yùn)行工況下都能達(dá)標(biāo)排放，在SNCR脫硝技術(shù)的基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步采用了臭氧氧化技術(shù)，即SNCR+O3氧化的組合工藝。工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 SNCR 脫硝+O3 氧化工藝流程圖

5.1 SNCR 脫硝流程簡(jiǎn)述

SNCR脫硝系統(tǒng)由尿素溶液制備儲(chǔ)存系統(tǒng)、高流量循環(huán)模塊、稀釋計(jì)量模塊、分配模塊和噴射組件等部分組成。

5.2 臭氧氧化工藝流程簡(jiǎn)述

臭氧氧化工藝系統(tǒng)主要由氧氣供給系統(tǒng)、臭氧發(fā)生系統(tǒng)和臭氧噴射系統(tǒng)等組成。臭氧易于分解無(wú)法儲(chǔ)存，需現(xiàn)場(chǎng)制取現(xiàn)場(chǎng)使用，所以凡是能用到臭氧的場(chǎng)所均需使用臭氧發(fā)生系統(tǒng)。

氧氣供給系統(tǒng)為臭氧發(fā)生器提供高濃度的氧氣，并設(shè)有安全閥防止系統(tǒng)超壓的情況。

臭氧發(fā)生系統(tǒng)主要包括臭氧發(fā)生器、循環(huán)冷卻水單元和電源控制柜等。臭氧發(fā)生器通過(guò)產(chǎn)生中頻高壓電場(chǎng)，電離部分氧氣，使其發(fā)生分解聚合反應(yīng)從而產(chǎn)生臭氧。

臭氧噴射系統(tǒng)安裝在除塵器的出口至脫硫入口的煙氣聯(lián)通管道上，主要負(fù)責(zé)將臭氧發(fā)生器制造的臭氧噴射到煙道中，采用多路格柵設(shè)計(jì)，使臭氧能與煙道內(nèi)的煙氣在短時(shí)間內(nèi)充分混合，從而保證煙氣中NO的氧化率。除塵出口的煙氣溫度基本維持在120℃左右，經(jīng)試驗(yàn)證明這種溫度工況下臭氧的氧化反應(yīng)迅速、穩(wěn)定，適合在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行應(yīng)用。

5.3 臭氧氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：

*氧化效率高，具有70%～90%的氧化能力；

*采用放電管生成臭氧，當(dāng)個(gè)別放電管被擊穿時(shí)也不會(huì)影響臭氧的整體產(chǎn)量；

*臭氧產(chǎn)量高，調(diào)節(jié)能力廣，適用范圍能大；

*作為對(duì)SNCR技術(shù)的保護(hù)措施，可根據(jù)鍋爐的實(shí)際運(yùn)行工況進(jìn)行靈活的調(diào)整、配合，達(dá)到經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的效果。

5.4 臭氧氧化工藝使用效果

SNCR脫硝+O3氧化系統(tǒng)改造投產(chǎn)后，當(dāng)鍋爐運(yùn)行負(fù)荷低于80%BMCR時(shí)，只須單開(kāi)啟SNCR系統(tǒng)即可。根據(jù)鍋爐空預(yù)器入口煙氣中的NOX濃度，調(diào)整系統(tǒng)尿素溶液的投入量和噴槍數(shù)量，即可達(dá)到環(huán)保要求煙氣NOX排放濃度低于100mg/Nm3的要求，同時(shí)氨逃逸也有超過(guò)10ppm。當(dāng)鍋爐負(fù)荷大于80%BMCR時(shí)，鍋爐空預(yù)器入口的NOX濃度逐漸升高，僅憑SNCR脫硝系統(tǒng)已經(jīng)無(wú)法滿足環(huán)保對(duì)NOX排放濃度的要求，可以通過(guò)投入臭氧氧化系統(tǒng)進(jìn)一步脫除剩余的NOX。臭氧氧化系統(tǒng)投入后，控制系統(tǒng)與除塵器及脫硫塔出口NOX濃度所關(guān)聯(lián)，通過(guò)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器制造的臭氧量，控制脫硫系統(tǒng)外排煙氣中NOX濃度保持在環(huán)保要求的100mg/Nm3以下。

在使用中為了保證臭氧發(fā)生器的使用壽命，防止發(fā)生器的頻繁啟動(dòng)，系統(tǒng)只設(shè)計(jì)了當(dāng)除塵器出口NOX濃度大于90mg/Nm3時(shí)啟動(dòng)臭氧氧化系統(tǒng)的邏輯（配有投、切按鈕），沒(méi)有設(shè)計(jì)自動(dòng)停止程序，而是由運(yùn)行人員根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況和需要決定是否停運(yùn)臭氧發(fā)生器。

實(shí)際運(yùn)行證明在鍋爐改造后，使用SNCR脫硝+O3氧化系統(tǒng)完全能滿足電廠排放煙氣中NOX濃度低于100mg/Nm3的要求，同時(shí)氨氣逃逸濃度低于10ppm，從而確保了鍋爐系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、穩(wěn)定運(yùn)行。對(duì)于SNCR脫硝產(chǎn)生的N2O是否能夠被臭氧所氧化產(chǎn)生易溶于水的NOX的問(wèn)題還在研究中，但臭氧氧化過(guò)程中的N2O生成量很低，基本不會(huì)對(duì)大氣臭氧層和溫室效應(yīng)產(chǎn)生影響。

6 結(jié)語(yǔ)

SNCR脫硝技術(shù)占地面積小、對(duì)鍋爐改造的工作量少、施工安裝周期短、節(jié)省投資，較適合于老廠改造。而臭氧氧化技術(shù)通過(guò)噴射O3有效的將NO氧化成NOX，再通過(guò)濕法脫硫系統(tǒng)的法洗滌裝置將NOX吸收。這樣可以有效的彌補(bǔ)了SNCR脫硝技術(shù)脫硝能力不足，無(wú)法滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求的問(wèn)題，也很好的解決了SNCR脫硝技術(shù)氨逃逸過(guò)高的問(wèn)題，具有良好的應(yīng)用前景。

[1]劉建民.火電廠氮氧化物控制技術(shù).中國(guó)電力出版社,2012.

[2]蔣文舉.煙氣脫硫脫硝技術(shù)手冊(cè).化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

[3]王智化.利用臭氧同時(shí)脫硫脫硝過(guò)程中NO的氧化機(jī)理研究.浙江大學(xué)學(xué)報(bào)（工學(xué)版）,2007,41(5).

[4]馬瑞.SNCR法脫硝在循環(huán)流化床鍋爐中的應(yīng)用.沈陽(yáng)工程學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003,9(1).

[5]汪家銘.尿素法SCR煙氣脫硝技術(shù)及其應(yīng)用前景.合成技術(shù)及應(yīng)用，2013,28(1).