滕支剛，冷華星，張玲瓏，鐘傳杰

（江南大學(xué) 物聯(lián)網(wǎng)工程學(xué)院 輕工過程先進(jìn)控制教育部重點(diǎn)實驗室，江蘇 無錫214122）

1 引 言

有機(jī)半導(dǎo)體材料憑借成本低、工藝簡單、可實現(xiàn)大面積加工以及與柔性基底兼容等優(yōu)點(diǎn)，在發(fā)光二極管（OLED）、有機(jī)場效應(yīng)晶體管（OFET）以及有機(jī)太陽能電池（OSC）等領(lǐng)域具有極大的商業(yè)前景［1－6］。有機(jī)小分子材料并五苯具有良好的分子對稱性和剛性，比較容易形成有序的薄膜，在OTFT 應(yīng)用中遷移率能夠達(dá)到5.5cm2／（V·s）［7］，但是由于其不溶于有機(jī)溶劑，需要使用真空沉積技術(shù)制備，限制了它的廣泛應(yīng)用。通過在并五苯分子中間苯環(huán)的6位和13位上接上“三異丙基硅基乙炔（TIPSA）”進(jìn)行化學(xué)修飾，得到了它的衍生物Tips－Pentacene（簡稱Tips－PEN）。由于含有兩個“三異丙基”團(tuán)，Tips－PEN 在有機(jī)溶劑中的溶解性得到顯著提高［8－9］。使用溶液法制備Tips－PEN 薄膜雖然成本優(yōu)勢明顯，但是溶劑揮發(fā)過程導(dǎo)致的分子排列的無序性、結(jié)構(gòu)缺陷和溶劑雜質(zhì)的殘留也會影響材料的傳輸特性。

空間電荷限制電流法（Space Charge Limited Current，SCLC）廣泛應(yīng)用在有機(jī)材料的研究中，它只需要簡單的三明治結(jié)構(gòu)，通過空間電荷限制電流和電壓的關(guān)系就能夠得到材料的遷移率，陷阱態(tài)密度，陷阱特征溫度等參數(shù)，具有簡單易行的優(yōu)點(diǎn)。本文使用這種SCLC法測量了溶液法制備的Tips－PEN 薄膜的陷阱態(tài)密度和空穴遷移率等參數(shù)，比較了不同退火時間對Tips－PEN 薄膜電流傳輸特性的影響。

2 測試器件的制備

實驗中使用溶液旋涂法制備Tips－PEN 薄膜，使用噴墨印刷法制備了銀電極，器件結(jié)構(gòu)為p＋Si／PEDOT∶PSS／Tips－PEN／Ag。由于PEDOT 的最高占據(jù)能級（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）為5.1eV，與Tips－PEN 的HOMO能級的5.3eV 值相近［10］，因此PEDOT∶PSS修飾電極有利于空穴的注入，形成空間電荷限制電流所需的歐姆接觸。Tips－PEN 的最低未占據(jù)能級（Lowest Unoccupied Molecular Orbital LUMO，LUMO）為3.2eV，與Ag電極功函數(shù)的差值為1.1eV，較高的勢壘能夠有效阻礙電子的注入，可形成單載流子注入器件。Tips－PEN 和PEDOT∶PSS購于Aldrich公司，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Tips－PEN、10%的交聯(lián)劑葵烷和苯甲醚溶劑混合，制成用于旋涂有源層的溶液。

樣品的制備過程為：將重?fù)诫s的Si片依次用去離子水、丙酮、酒精、去離子水超聲清洗20 min，烘干后用紫外線處理30min，然后在Si片表面以2 000r／min旋涂PEDOT∶PSS，放入干燥箱在403 K 下15 min 烘干，接著在PEDOT∶PSS表面以1 000r／min、30s的方式旋涂Tips－PEN 溶液，在真空干燥箱中以383K 退火，退火時間分別為2h，5h，10h，15h，得到厚度約50 nm 的薄膜。最后使用噴墨打印的方法制作直徑為150μm 銀漿電極，放入干燥箱中以相同的溫度383K 處理1h使銀漿還原成銀。使用橢圓偏振分析儀測量膜厚，LeiCaDM4000M 光學(xué)顯微鏡校準(zhǔn)和測量電極面積，Agilent 4155C半導(dǎo)體參數(shù)分析儀在室溫大氣下測試器件的J－V 特性。

3 實驗結(jié)果與分析

實驗中有源層溶劑苯甲醚的沸點(diǎn)是428K，選擇過高的退火溫度會造成溶劑劇烈揮發(fā)，薄膜分子沒有足夠的時間進(jìn)行有序排列［11］，此外，由于Tips－PEN 的相變溫度是397K［12］，且有研究認(rèn)為Tips－PEN 在403K 退火時會出現(xiàn)中等大小的裂紋［13］，所以選擇383K 退火既有利于分子的有序排列和材料的結(jié)晶，又不會因為裂紋的出現(xiàn)導(dǎo)致材料性能的下降。圖1顯示了不同退火時間下的J－V 曲線，圖中橫坐標(biāo)的有效電壓V 為外加電壓Va減去內(nèi)建電勢差Vbi后的值，Vbi則來源于Ag電極功函數(shù)（4.3eV）和PEDOT 的HOMO（5.1eV）能級的差值。從圖中可以看出，相同電壓下，退火2h時電流密度最小，退火10h 時電流密度最大，退火15h和退火10h的電流密度－電壓關(guān)系曲線基本無變化，（沒有顯示在圖1中）。此外，在不同的偏置電壓下，電流－電壓曲線存在若干明顯的拐點(diǎn)，這反映了電荷的傳輸過程的變化。為此，利用空間電荷限制電流法研究和分析其電流的傳輸過程。

圖2中用符號曲線顯示了圖1給出的J－V 數(shù)據(jù)的雙對數(shù)圖。從圖2（a）中能夠觀察到，退火2h時，在低電壓下，曲線擬合得到的斜率為1，電流密度線性的依賴于電壓的區(qū)域即為歐姆區(qū)，此時電流密度表達(dá)式為［14］：

圖1 有源層不同退火時間時器件的電流密度－電壓曲線Fig.1 Current density－voltage characteristics of the devices at different annealing time

圖2 不同退火時間下器件的logJ－logV 的實驗數(shù)據(jù)與擬合曲線.（a）2h；（b）5h；（c）10h.Fig.2 Experimental and fitted J－Vcurves of the devices at different annealing time in doublelogarithmic scale.（a）2h；（b）5h；（c）10h.

其中：J 是電流密度，ε0和ε分別是真空介電常數(shù)和相對介電常數(shù)，μ 是遷移率，p0是平衡空穴濃度，V 是外加電壓，Vbi為電極功函數(shù)差導(dǎo)致的內(nèi)建電勢，L 是有源層的膜厚。歐姆區(qū)的出現(xiàn)說明引入PEDOT∶PSS空穴緩沖層后確實在界面形成了歐姆接觸，而這種歐姆接觸正是空間電荷限制電流法應(yīng)用的前提。

圖2（a）中，電壓繼續(xù)增大后，出現(xiàn)曲線擬合得到的斜率為2.1的區(qū)域，這時電荷傳輸進(jìn)入陷阱限制區(qū)（trap limited region），這種電荷傳輸是出現(xiàn)單一能級的淺陷阱導(dǎo)致的，而這種陷阱通常是由雜質(zhì)的存在引起的。在陷阱限制區(qū)，這種淺能級Es位于準(zhǔn)費(fèi)米能級Ef之下，隨著電壓的增長，Ef隨著注入載流子的增多朝著價帶移動，在Ef下降到Es之前，可以定義一個參數(shù)θ＝p／（p＋pt），p 是價帶中載流子密度，pt是陷阱捕獲的載流子濃度，那么電流密度表達(dá)式可以表示為［15］：

圖2（a）中，電壓繼續(xù)增大，出現(xiàn)曲線擬合得到的斜率大于2的區(qū)域，這時傳輸進(jìn)入陷阱填充限制區(qū)（trap－filled limited region，TFL），這種傳輸?shù)某霈F(xiàn)說明能隙中存在連續(xù)分布的陷阱，這種陷阱通常是由分子的無序排列和薄膜的結(jié)構(gòu)缺陷引起的。若假定連續(xù)分布的陷阱成指數(shù)分布，

則電流密度表達(dá)式為［16］，

其中：Pt（E）是陷阱的能態(tài)密度，Nt是陷阱態(tài)體密 度，Tt是 陷 阱 特 征 溫 度，Ev是LUMO 能 級，E是陷阱能級，k 是波爾茲曼常數(shù)，Nv是有效態(tài)密度，T 是開爾文溫度，r ＝Tt／T。

當(dāng)電壓繼續(xù)增大，陷阱被注入的電荷填滿后，出現(xiàn)曲線擬合得到的斜率等于2的區(qū)域，此時電荷傳輸進(jìn)入無陷阱區(qū)（Trap－free region，TF），J和V 的關(guān)系為Mott－Gurney方程［17］：

圖2中值得注意的是退火2h和5h的曲線在低壓時都存在陷阱限制傳輸引起的斜率約為2的區(qū)域，而退火10h的曲線中沒有出現(xiàn)，這種情況說明退火10h使得產(chǎn)生陷阱限制傳輸?shù)膯我粶\能級陷阱減少甚至消失［18］。從退火時間能夠?qū)Σ牧袭a(chǎn)生的影響來推測，淺能級陷阱可能是由薄膜中殘留溶劑引起的。當(dāng)退火時間達(dá)到10h時，溶劑極大減少，與其相比，連續(xù)分布的陷阱對載流子的捕獲開始起主要作用，傳輸直接從歐姆區(qū)進(jìn)入陷阱填充限制區(qū)。

根據(jù)不同電壓范圍內(nèi)的空間電荷限制電流，能夠獲得與有機(jī)半導(dǎo)體材料電流傳輸相關(guān)的載流子遷移率和陷阱態(tài)密度等重要參數(shù)。在無陷阱區(qū)，公式（5）中只有遷移率μ 是未知量，把其他已知量和Tips－PEN 相對介電常數(shù)ε＝4［19］代入，就能計算遷移率的值。無陷阱區(qū)多組數(shù)據(jù)計算得到的遷移率的數(shù)值差距不大，平均值為表1中所列的數(shù)據(jù)。我們使用平均遷移率的數(shù)值和公式（5）對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，圖2中高壓時斜率為2的直線代表了擬合的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)公式擬合的直線與曲線擬合的直線基本重合，Poole－Frenke 效應(yīng)引起的斜率偏離2的現(xiàn)象沒有出現(xiàn)［20］，這可能與材料的厚度較薄，遷移率對電場依賴較弱有關(guān)［21］。

表1 計算得到的3種器件的遷移率，陷阱特征溫度和陷阱體密度Tab.1 Calculated mobility，characteristic trap temperature and the total density of hole trap of the devices annealed at different time

在TFL 區(qū)，通過曲線擬合能夠得到曲線斜率，從而得到公式（4）中的r，退火2h、5h和10h的r值分別為2.88、3.62和3.73。通過r＝Tt／T，得到了表1所列指數(shù)分布陷阱態(tài)的特征溫度Tt。由圖2可觀察到，從TFL向TF 區(qū)轉(zhuǎn)變時明顯存在一個轉(zhuǎn)變電壓，得到的退火2h、5h和10h時的轉(zhuǎn)變電壓依次為5.2、5.15V 和4V。此轉(zhuǎn)變電壓可以通過聯(lián)立公式（4）和公式（5）給出：

將Vt－c、r、L、q、ε＝4、Nv＝2×1021／cm3［18］代入，就能得到表1所列指數(shù)分布陷阱態(tài)的體密度Nt。使用得到的Nt，r，場獨(dú)立μ 的值和公式（4）對TFL區(qū)的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，TFL區(qū)的直線代表了擬合的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)公式擬合的直線和曲線擬合的直線基本重合，這說明通過轉(zhuǎn)折電壓計算的陷阱態(tài)體密度是一個有效的數(shù)值。

表1的結(jié)果表明，退火時間的延長使遷移率增大和陷阱態(tài)減少，退火時間10h時，μ 達(dá)到最大值1.68×10－4cm2／（V·s），Nt達(dá)到最小值5.70×1018／cm3。遷移率的增大和連續(xù)分布陷阱的減少說明分子排列的無序性得到了改善，薄膜的結(jié)晶特性得到了提高。同時發(fā)現(xiàn)，隨著退火時間延長，雖然Nt的值開始減小，但Tt的值開始變大，而Tt值的變大會導(dǎo)致指數(shù)分布陷阱的分布變得更加平緩。當(dāng)施加相同的電壓時，平緩的分布使得捕獲載流子的陷阱占總陷阱的比例增大，而這也是退火10h時，連續(xù)分布的陷阱對載流子的捕獲起主要作用的一個因素。

4 結(jié) 論

使用可溶性的并五苯衍生物Tips－PEN 作為有源層，使用PEDOT∶PSS修飾陽極，噴墨打印制備Ag電極，得到用于SCLC 研究所需的空穴傳輸器件。在383K 的溫度下對有源層退火2h、5h和10h。使用空間電荷限制電流法研究了空穴傳輸器件在不同退火時間下的電流傳輸特性，發(fā)現(xiàn)退火時間越長，殘留的溶劑越少，薄膜中分子排列無序和結(jié)構(gòu)缺陷引起的陷阱態(tài)密度越小，遷移率越高。當(dāng)退火達(dá)到10h后，退火時間對材料的影響減弱。以上研究表明，使用高沸點(diǎn)的溶劑，在合適的退火時間下，才能得到遷移率較高，雜質(zhì)較少的Tips－PEN 有源層。

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