陳振，吉龍江，徐顯義，王學(xué)民

(山東省物化探勘查院，山東 濟(jì)南 250013)

運(yùn)用水文地球化學(xué)模擬軟件PHREEQIC可對(duì)水中組分的存在形式和化合物的飽和指數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算，幾乎能解決水、氣、巖土相互作用系統(tǒng)中所有平衡熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。它是進(jìn)行地球化學(xué)模擬，定量研究地球化學(xué)作用的一個(gè)重要手段[1，2]。

1 模擬計(jì)算的目的及意義

該次模擬計(jì)算中，以HCl與蒸餾水的混合溶液做為溶浸液，HCl酸化蒸餾水的pH梯度為3，4，5，6，7；根據(jù)樣品礦物成分分析數(shù)據(jù)，運(yùn)用PHREEQIC程序，對(duì)酸化液與可溶礦物的反應(yīng)進(jìn)行模擬計(jì)算。

通過(guò)對(duì)溶浸液與含礦層可溶礦物相互作用的模擬計(jì)算，可以了解不同酸度條件下的溶浸液對(duì)可溶礦物的溶蝕效果，對(duì)試驗(yàn)效果進(jìn)行理論預(yù)測(cè)研究，從而提出適合室內(nèi)試驗(yàn)的溶浸液配方。

2 模擬計(jì)算的模型建立

為了計(jì)算的簡(jiǎn)便，將蒸餾水看作純水，pH值為7。模擬的過(guò)程中主要是對(duì)方解石和石膏2種礦物的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行模擬，黃鐵礦會(huì)有一定的溶解，但不作為此次模擬的對(duì)象。模擬過(guò)程中假設(shè)反應(yīng)過(guò)程中礦物是足量的，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)平衡條件是：SI石膏=0，SI方解石=0，在此條件的基礎(chǔ)上建立“鹽酸+蒸餾水+方解石”、“鹽酸+蒸餾水+石膏”、“鹽酸+蒸餾水+方解石+石膏”3種模型來(lái)進(jìn)行模擬計(jì)算。

3 模擬計(jì)算結(jié)果

3.1 鹽酸+蒸餾水+方解石

模型為“鹽酸+蒸餾水+方解石”平衡完全反應(yīng)，反應(yīng)至SI方解石=0停止。為了計(jì)算的簡(jiǎn)便，將蒸餾水看作純水，pH值為7，并要求初始方解石的量滿足足夠完全反應(yīng)需要。反應(yīng)初始條件可見(jiàn)表1。酸化蒸餾水(1L)與足量方解石在SI方解石=0的平衡條件下完全反應(yīng)后的結(jié)果可見(jiàn)表2。

表1 酸化蒸餾水與方解石反應(yīng)的初始條件

表2 酸化蒸餾水與方解石平衡反應(yīng)結(jié)果

注：溶蝕量(方解石)即指達(dá)到平衡狀態(tài)所需要溶蝕的方解石量。

由于酸化溶液對(duì)方解石的溶蝕過(guò)程中，可以看作是弱堿的水解過(guò)程，所以溶液對(duì)方解石的溶蝕能力與溶液中的pH值密切相關(guān)，其過(guò)程是：

(1)

而在反應(yīng)后pH值范圍為7.96～9.92，所以重碳酸根會(huì)進(jìn)一步發(fā)生水解：

(2)

圖1 酸化蒸餾水初始pH值與方解石平衡反應(yīng)后溶液pH值關(guān)系

圖2 酸化蒸餾水初始pH值與方解石平衡反應(yīng)后溶液離子成分

圖3 酸化蒸餾水初始pH值與方解石溶蝕量關(guān)系圖

總的來(lái)說(shuō)，當(dāng)酸化溶液pH<4時(shí)，酸化蒸餾水對(duì)方解石具有較好的溶蝕能力。從溶蝕方解石并進(jìn)而增大滲透性的角度來(lái)講，在室內(nèi)柱浸試驗(yàn)使用蒸餾水的過(guò)程中，應(yīng)使酸化蒸餾水的pH值不大于4，以pH=3或更低為宜。

3.2 鹽酸+蒸餾水+石膏

反應(yīng)初始條件見(jiàn)表3。假設(shè)石膏量為足量，使得酸化蒸餾水與石膏完全反應(yīng)，反應(yīng)平衡條件為SI石膏=0。平衡反應(yīng)的結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 酸化蒸餾水與石膏反應(yīng)的初始條件

表4 酸化蒸餾水與石膏平衡反應(yīng)結(jié)果

石膏與溶液的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

(3)

圖4 酸化蒸餾水初始pH值與石膏平衡反應(yīng)后溶液pH值關(guān)系

從圖5，圖6中可以看出，酸化蒸餾水在初始溶液中無(wú)鈣離子、硫酸根離子存在的條件下，對(duì)石膏具有極強(qiáng)的溶蝕能力，其溶蝕能力可達(dá)2174.64～2136.56mg/L，且蒸餾水的酸化程度(酸性和中性)對(duì)石膏溶蝕能力的影響不大，例如在pH=3的條件下，酸化蒸餾水對(duì)石膏的溶蝕能力為2174.64mg/L，在pH=7的條件下僅為2136.56mg/L。表明在加鹽酸與不加鹽酸條件下，溶液對(duì)石膏的溶解能力相差不大。所以單純從對(duì)石膏的溶蝕能力來(lái)講，在室內(nèi)柱浸試驗(yàn)的過(guò)程中可以直接利用蒸餾水進(jìn)行石膏礦物的浸出，而無(wú)需利用鹽酸酸化。

圖5 酸化蒸餾水初始pH與石膏平衡反應(yīng)后溶液離子成分

圖6 酸化蒸餾水初始pH與石膏溶蝕量關(guān)系圖

3.3 鹽酸+蒸餾水+石膏+方解石

模型“鹽酸+蒸餾水+礦物”，其中礦物為方解石和石膏同時(shí)存在的情況，酸化蒸餾水的初始條件見(jiàn)表5，反應(yīng)過(guò)程中假設(shè)礦物的質(zhì)量是足夠酸化蒸餾水反應(yīng)的，平衡反應(yīng)條件是SI石膏=0，SI方解石=0，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 酸化蒸餾水與石膏、方解石反應(yīng)

從圖7可以看出，溶液與方解石和石膏礦物反應(yīng)完成后的pH值呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，即反應(yīng)后溶液的pH值總是要高于溶浸液的pH值，這是由于可溶解礦物不斷溶解消耗溶液中的H+，使得浸出液中H+減少，從而反映為pH值不斷升高[4]。

從圖9可以看出，在酸化蒸餾水pH=4.00～7.00的初始條件下，方解石和石膏的溶蝕量變化不大。而當(dāng)pH值降低至3的時(shí)候，方解石的溶蝕量有增加的趨勢(shì)，而溶液對(duì)石膏的溶蝕卻下降。

圖7 酸化蒸餾水初始pH值與反應(yīng)后溶液pH值的關(guān)系

圖8 酸化蒸餾水初始pH與方解石、石膏平衡反應(yīng)后溶液離子成分

圖9 方解石、石膏平衡條件下的溶浸液溶蝕能力

從圖10中可以看出，在酸化蒸餾水pH=4～7的初始條件下，溶液對(duì)礦物的溶蝕能力沒(méi)有顯著的變化，當(dāng)酸化蒸餾水pH值酸化到3時(shí)，溶液對(duì)礦物的溶蝕能力有增加的現(xiàn)象(總?cè)芪g量為方解石和石膏的溶蝕量總和)。

圖10 酸化蒸餾水的總?cè)芪g能力

4 結(jié)語(yǔ)

從表5中可以看出，利用蒸餾水(將其看作純水)與鹽酸混合后，在設(shè)定完全反應(yīng)后方解石和石膏皆要達(dá)到平衡狀態(tài)的條件下，溶蝕的礦物成分以石膏為主，方解石的溶蝕量很小，特別是在酸化程度較弱的溶液中，在pH值從7到4的范圍內(nèi)，方解石在1L酸化溶液中的溶蝕量?jī)H從2.19mg增加到10.99mg，而石膏的溶蝕量自2135.20mg降低至2131.26mg，變化值基本可以忽略不計(jì)，只有在pH值降低至3的條件下方解石的溶蝕量才明顯增高至95.50mg/L，而石膏的溶蝕量仍保持為2089.50mg/L。根據(jù)這些認(rèn)識(shí)，在實(shí)際不斷的滲流條件下，石膏應(yīng)該是早于方解石溶蝕完畢，后期的工作主要以溶蝕方解石為主。在實(shí)際的工作中，考慮到試驗(yàn)周期以及試驗(yàn)成本的問(wèn)題，酸化溶液的pH值不宜太低，但當(dāng)溶浸液pH值從4變化到7時(shí)，溶浸液對(duì)礦物的溶蝕能力沒(méi)有明顯變化，所以在室內(nèi)試驗(yàn)中，溶浸液的pH值選擇范圍是4～7或只在該范圍內(nèi)選取一個(gè)梯度即可。

參考文獻(xiàn)：

[1] 周文斌，史維浚．地球化學(xué)模式程序的原理、分類與功能[J]．鈾礦地質(zhì)，1990，(4)：217-222.

[2] Parkhurst D L，Thorstenson D C，Plummer，L N．PHREEQE-A computer program for geochemical calculations[R]．u．S．Geological Survey Water Resources Investigations Report 80-96，1980(Revised and reprinted August，1990)

[3] Taylor J R．The influence of calcite dissolution on reservoir porosity in Miocene sandstones，Picaron field，offshore Texas Gulf Coast[J]．Journal of Sedimentary Petrology，1989，60：322-334.

[4] 殷蓬勃．改善砂巖型鈾礦含礦層滲透性的溶液-礦物相互作用模擬研究[D]．江西：東華理工大學(xué)，2008，13-14

[5] 閆志為．硫酸根離子對(duì)方解石和白云石溶解度的影響[J]．中國(guó)巖溶，2008，(1)：24-31.