韓陳 楊建平 李潔君 秦紫明

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院（上海 201114）

分析測(cè)試

食品包裝用聚丙烯樹(shù)脂分子量及分布不確定度評(píng)定

韓陳 楊建平 李潔君 秦紫明

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院（上海 201114）

依據(jù)ISO16014:2012，采用高溫三檢測(cè)器凝膠色譜儀對(duì)食品包裝用聚丙烯樹(shù)脂分子量及分布進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)不確定度進(jìn)行了研究。建立了數(shù)學(xué)模型，對(duì)檢驗(yàn)過(guò)程中涉及的參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)分析，并對(duì)分子量及分布不確定度各個(gè)參數(shù)進(jìn)行了評(píng)定，計(jì)算了分子量及分布的合成不確定度與擴(kuò)展不確定度，分析了不確定度的來(lái)源和解決辦法。

不確定度分子量及分布高溫凝膠滲透色譜儀

目前分子量的測(cè)定方法很多，如：滲透壓法、黏度法、等溫等壓蒸餾法、端基測(cè)定法、冰點(diǎn)降低法、超速離心法等[1-2]，但是由于聚丙烯（PP）熔點(diǎn)較高，在非常高的溫度下，用特殊溶劑方可溶解，使得滲透壓法、黏度法等經(jīng)典方法很難測(cè)定其分子量，由于聚丙烯成分的復(fù)雜性以及不同的聚合工藝條件分子量和分布情況發(fā)生改變，樣品的特性用傳統(tǒng)的凝膠滲透色譜（GPC）法很難準(zhǔn)確反映；隨著GPC技術(shù)的發(fā)展，示差檢測(cè)器、黏度檢測(cè)器和光散射檢測(cè)器等[1,3]三檢測(cè)器GPC技術(shù)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用備受關(guān)注，本文建立了一種采用三檢測(cè)器GPC測(cè)定PP樹(shù)脂分子量及其分布的方法，對(duì)儀器的穩(wěn)定性及方法的精密度進(jìn)行了考察，并根據(jù)ISO 16014:2012《用凝膠色譜儀測(cè)定聚合物的平均分子量和分子量分布》和JJF 1059—1999《測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示》[4-5]，測(cè)定了食品包裝用聚丙烯樹(shù)脂的重均分子量（Mw）、數(shù)均分子量（Mn）及其分布并對(duì)其不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

測(cè)量的高聚物溶液通過(guò)內(nèi)裝不同孔徑的色譜柱，柱中可供分子通行的路徑有粒子間的間隙和粒子內(nèi)的通孔。當(dāng)聚合物溶液流經(jīng)色譜柱時(shí)，較大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能從粒子間的間隙通過(guò)，速率較快；而較小的分子可以進(jìn)入粒子中的小孔，通過(guò)的速率要慢得多。經(jīng)過(guò)一定長(zhǎng)度的色譜柱，分子根據(jù)體積大小被分開(kāi)，分子體積大的淋洗時(shí)間短，分子體積小的淋洗時(shí)間長(zhǎng)。自樣品進(jìn)柱到被淋洗出來(lái)，所接收到的淋出液總體積稱(chēng)為該試樣的保留體積。高聚物的保留體積與分子體積大小有關(guān)，分子體積愈大，其保留體積愈小，根據(jù)示差檢測(cè)器、光散射檢測(cè)器、黏度檢測(cè)器和紫外檢測(cè)器等信號(hào)計(jì)算平均分子量和分子量分布。

1.2 試劑和溶液

根據(jù)不同高聚物的溶解性，溶劑為三氯苯；

PS（聚苯乙烯）標(biāo)樣（分子量235k）：直接購(gòu)買(mǎi)，帶檢定證書(shū)。

1.3 儀器

Viscotek HT-GPC（350A），英國(guó)馬爾文儀器有限公司；梅特勒-托利多ML204電子天平，精確到0.0001 g。

1.4 儀器操作條件

色譜柱：CLM6100或CLM6210高溫色譜柱及混合柱，柱溫60～180℃；溶劑：三氯苯；主泵流速：1.0 mL/min；輔泵流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣器：溫度60～180℃，進(jìn)樣量200 μL；檢測(cè)器：示差檢測(cè)器、光散射檢測(cè)器和黏度檢測(cè)器；檢測(cè)器溫度：60～180℃。

2 標(biāo)樣和樣品測(cè)試

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試

儀器參數(shù)確定后，利用三氯苯將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品溶解，配制一定濃度的溶液，自動(dòng)進(jìn)樣器取液注入高溫凝膠色譜儀中，以窄分布的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度，計(jì)算出窄分布標(biāo)準(zhǔn)樣品的分子量，根據(jù)已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)樣品得到儀器各個(gè)檢測(cè)器的常數(shù)。同樣的實(shí)驗(yàn)條件，檢測(cè)另一個(gè)已知分子量的寬分布高分子標(biāo)準(zhǔn)樣品，利用已經(jīng)建立的方法計(jì)算其分子量，檢查得到的分子量是否在標(biāo)定范圍以?xún)?nèi)，以寬分布的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度，計(jì)算寬分布標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均分子量和分子量分布，重均分子量和數(shù)均分子量測(cè)定結(jié)果均滿足要求。

2.2 樣品測(cè)試

將樣品剪成細(xì)小碎片，稱(chēng)取0.05 g左右（精確到0.000 1 g）置于頂空瓶中，加入10 mL三氯苯后，立即加蓋密封，待試樣溶解后，自動(dòng)進(jìn)樣器取液進(jìn)樣，于高溫凝膠色譜儀中進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)樣品濃度等相關(guān)數(shù)據(jù)，計(jì)算樣品的重均分子量、數(shù)均分子量和分子量分布。

3 數(shù)學(xué)模型的建立[2]

樣品中重均分子量和數(shù)均分子量可以直接通過(guò)以下公式計(jì)算：

其中：Mw——聚苯乙烯樣品重均分子量；

Mn——聚苯乙烯樣品數(shù)均分子量；

ci——聚苯乙烯樣品含量（mg/L）；

Mi——ci時(shí)的分子量；

D——ci時(shí)的平均分子量分布。

4 不確定度來(lái)源的確定和定量

4.1 樣品稱(chēng)量引入的不確定度

樣品稱(chēng)量使用電子天平，根據(jù)檢定證書(shū)，最大允差為0.1 mg,按均勻分布考慮，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為樣品質(zhì)量為0.05 g，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001628。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液制備時(shí)先精確稱(chēng)量一定質(zhì)量樣品，再用三氯苯定容，故其引入的不確定度包括：

（1）標(biāo)準(zhǔn)品純度不確定度

標(biāo)準(zhǔn)品聚苯乙烯證書(shū)標(biāo)注質(zhì)量的不確定度為0.75%，則標(biāo)準(zhǔn)品純度的不確定度U(c0)為0.007 5/2= 0.00375，標(biāo)準(zhǔn)品純度的相對(duì)不確定度為0.00375。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋定容的不確定度

將標(biāo)準(zhǔn)品定容于10 mL容量瓶中,其最大允差為±0.020 mL，近似于矩形分布，mL；溫度變化的范圍為±4℃，近似于矩形分布10×則體積不確定度其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（V）=0.00258。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度相對(duì)不確定度的計(jì)算如下式所示為

4.3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度

按正態(tài)分布計(jì)算，重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(rep)為S/2.449=0.00245，6次標(biāo)準(zhǔn)樣品和樣品重復(fù)性測(cè)定數(shù)據(jù)及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別如表1、2所示。

表1 測(cè)定準(zhǔn)確度校正標(biāo)樣PS重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度

表2 測(cè)定聚丙烯樣品分子量和分子量分布重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

按照下式計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，取包含因子為2，計(jì)算擴(kuò)展不確定度Ur。計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 聚丙烯分子量和分子量分布不確定度計(jì)算

6 結(jié)語(yǔ)

本文考察了樣品前處理、校準(zhǔn)樣品和樣品重復(fù)測(cè)定等不同參數(shù)對(duì)測(cè)量不確定度的影響。根據(jù)上述數(shù)據(jù)，樣品中聚丙烯的檢測(cè)不確定度主要來(lái)源于樣品重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度的不確定度。為降低實(shí)驗(yàn)的不確定度，確保測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以使凝膠色譜穩(wěn)定時(shí)間更長(zhǎng)一些或使用純度更高的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

[1]鄭昌仁.高聚物分子量及其分布[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1986.

[2]成躍祖.凝膠滲透色譜的進(jìn)展及其應(yīng)用[M].北京:中國(guó)石化出版社,1993.

[3]黃懌,張德震等.多檢測(cè)GPC技術(shù)在高分子表征中的應(yīng)用[J].功能高分子學(xué)報(bào),1999,12(3):325-321.

[4]ISO16014:2012《用凝膠色譜儀測(cè)定聚合物的平均分子量和分子量分布》[S].瑞士出版社,2012.

[5]中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2002:97.

贏創(chuàng)以創(chuàng)新和可持續(xù)特種化學(xué)品助力城鎮(zhèn)化發(fā)展

世界各地的大都市圈不斷增長(zhǎng)，為經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供了具吸引力的前景，尤其是某些重要行業(yè)。但與此同時(shí)，不斷深化的城鎮(zhèn)化進(jìn)程對(duì)可持續(xù)性提出了很高的要求。

在2014中國(guó)國(guó)際橡塑展上，贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)以城鎮(zhèn)化為主題，展示其特種化學(xué)產(chǎn)品和解決方案如何助力未來(lái)的城市生活。亮點(diǎn)體現(xiàn)在：上汽榮威E50電動(dòng)車(chē)，它采用了贏創(chuàng)的輕量化設(shè)計(jì)解決方案，如汽車(chē)側(cè)窗、后窗和尾燈的PLEXIGLAS?寶克力?材料以及ROHACELL?硬質(zhì)芯材等；另外，贏創(chuàng)應(yīng)用于醫(yī)療技術(shù)領(lǐng)域的特種化學(xué)品，包括具有生物相容性的植入材料VESTAKEEPR?PEEK以及用作導(dǎo)管材料的聚酰胺模塑料VESTAMIDR?Care等；還有應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)鞋鞋底的VESTAMIDR?塑料。

（Grace）

Uncertainty Evaluation for the Determination of Molecular Weight and Distribution of Polypropylene Resin for Food Packaging

Han Chen Yang Jianping Li Jiejun Qin Ziming

According to ISO 16014:2012,determined the molecular weights and distributions of polypropylene resin for food packaging by high temperature gelatin permeation chromatography with three detectors,and studied the uncertainty.The mathematic model for measurement was established,the factors affecting the measurement results were analyzed in detail and the uncertainty components of molecular weights and distributions were evaluated.The combined uncertainty and expanded uncertainty were given,the uncertainty origins were analyzed and the solutions were put forward.

Uncertainty;Molecular weight and distribution;High temperature gelatin permeation chromatography

O657.7

2014年3月

國(guó)家科技支撐課題（2013BAK04B04）

韓陳男1983年生碩士研究生助理工程師主要從事輕工產(chǎn)品化學(xué)分析研究