張同生，王德永，劉承軍，張永啟，姜茂發(fā)

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819)

鋼液中鎂合金復(fù)合脫氧熱力學(xué)分析

張同生，王德永，劉承軍，張永啟，姜茂發(fā)

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819)

鎂具有凈化鋼液、細化鋼中非金屬夾雜物的作用.針對鋼液鎂處理技術(shù)的發(fā)展需求，本文采用一階和二階相互作用系數(shù)，基于吉布斯自由能最小原理計算得到了Mg－Al－O、Mg－Si－O、Mg－Ti－O、Mg－Zr－O的熱力學(xué)優(yōu)勢區(qū)域圖，并探討合金元素含量與脫氧平衡產(chǎn)物間的關(guān)系.通過熱力學(xué)計算，揭示了鋼液鎂處理在不同脫氧制度下鋼中脫氧產(chǎn)物的變化規(guī)律，可為鎂處理在生產(chǎn)實踐中的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ).

鎂合金;復(fù)合脫氧;熱力學(xué);非金屬夾雜物

近年來，汽車工業(yè)、管道工程、大型橋梁、造船工業(yè)、工程機械的發(fā)展極大拉動了市場對潔凈鋼和低合金高強度鋼的需求.隨著用戶對鋼材性能要求日益嚴格，對鋼鐵的質(zhì)量要求的不斷提高，進一步減少鋼中夾雜含量并有效控制夾雜物的形態(tài)，是很長時期鋼鐵行業(yè)的發(fā)展方向.

金屬鎂具有極強的脫氧、脫硫能力，且鎂在鋼液中溶解度較大［1～4］.1 873 K時，鎂在碳飽和鐵液中的溶解度(質(zhì)量分數(shù))為0.053 2%，而鈣僅為0.018%～0.031%.鎂的脫氧、脫硫產(chǎn)物彌散性好，不易聚合，高溫下穩(wěn)定，且MgO、MgS與α－Fe之間具有較低的晶格錯配度，有利于晶內(nèi)鐵素體附著形核［5～8］.但金屬鎂相對密度小，熔點低，蒸氣壓高(1 873 K時，鎂在碳飽和鐵液中蒸氣壓高達2.02 MPa)，直接加入鋼液收得率極低.為提高金屬鎂的收得率，噴吹法或喂線法正引起廣泛的關(guān)注.

針對不同鋼液脫氧模式，有必要控制合理的鎂加入量，以實現(xiàn)鎂脫氧優(yōu)勢及對夾雜物的控制效果.為此，本文對Mg－Al－O、Mg－Si－O、Mg－Ti－O、Mg－Zr－O體系進行了脫氧平衡熱力學(xué)計算，以評估二元合金脫氧時夾雜物成分控制區(qū)域，為工業(yè)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).

1 脫氧熱力學(xué)計算方法

鎂脫氧熱力學(xué)平衡及相平衡計算是基于吉布斯自由能變最小原理.由于研究的元素(如Mg、Ti、Al、Zr等)在鋼液中濃度較低，將鋼液假定為理想稀溶液，其中溶質(zhì)遵循亨利定律.組元活度系數(shù)計算選用1%(質(zhì)量)極稀溶液為標準態(tài)，組元活度系數(shù)與元素間相互作用系數(shù)采用瓦格納提出的泰勒展開式表示，如式(1)所示.計算過程中涉及到鋼液中元素相互作用系數(shù)見表1.

本文計算是利用文獻中已知的反應(yīng)式自由能變，通過線性組合的方法得到穩(wěn)定區(qū)域轉(zhuǎn)化的邊界方程及其自由能變.然后根據(jù)其平衡常數(shù)，使用Matlab2012a計算并繪制出優(yōu)勢區(qū)域圖.

表1 元素在鐵液中1873K溫度下的相互作用系數(shù)Table 1 Mass percent interaction parameters of the element in liquid iron at 1 873 K

2 計算結(jié)果及討論

2.1 Mg－Al復(fù)合脫氧

當活度系數(shù)使用瓦格納關(guān)系式表達出來時，平衡常數(shù)可以利用 Lupis方程式表示成等式4［39］.

在鋼鐵生產(chǎn)過程中，由于鋁有很強的脫氧能力，廣泛作為終脫氧劑使用.并且，鋁脫氧產(chǎn)物易與耐火材料及渣中的MgO反應(yīng)生成夾雜物，故Mg－Al－O系夾雜物是生產(chǎn)中較為常見的一類夾雜物.從Al2O3－MgO相圖中可以看到，在煉鋼溫度(1 873 K)下Al2O3和MgO中間產(chǎn)物只有鎂鋁尖晶石(MgO·Al2O3)一種，且生成區(qū)域相對較大.Al－Mg－O體系中除了存在反應(yīng)(2)外，還存在如下反應(yīng)［12，13］:

使用線性組合方法得到MgO·Al2O3與Al2O3和MgO與MgO·Al2O3的邊界線方程:

由邊界線方程(7)和邊界線方程(8)，可以計算得到Mg－Al－O系脫氧產(chǎn)物的穩(wěn)定區(qū)域圖，如圖1所示.隨著鋼中鋁、鎂含量的變化，脫氧平衡產(chǎn)物可以分為MgO、MgO·Al2O3和Al2O3三個區(qū)域.由圖可知，對于鋼中Al2O3夾雜物引起的水口結(jié)瘤問題，提高［Mg］和降低［Al］含量均可以得到有效的避免.

當鋼中［Al］s質(zhì)量分數(shù)在0.01%～0.1%范圍內(nèi)變化時，鋼中微量的鎂就能形成鎂鋁尖晶石產(chǎn)物.尖晶石夾雜物屬脆性夾雜物，熔點高(2 135℃)，不變形，屬于硬質(zhì)夾雜物，對鋼的疲勞壽命有不利影響.但從另一個方面看，尖晶石夾雜物粒度小，分布彌散，相對于簇群狀的Al2O3夾雜物，尖晶石夾雜物的危害程度明顯減弱.文獻［44］證實:若鎂鋁尖晶石形成細小、彌散型夾雜物存在于鋼中不會對鋼形成產(chǎn)生明顯影響;但文獻［45，46］則認為尖晶石夾雜物容易導(dǎo)致鋼材制品缺陷，且澆注過程中，尖晶石夾雜物顆粒易沉積在侵入式水口內(nèi)部造成水口堵塞.由于鎂鋁尖晶石相(MgO·Al2O3)穩(wěn)定區(qū)域較寬，通過調(diào)整鎂鋁元素含量來避免尖晶石的生成會非常吃力.近年來，有研究［13］指出，采用鈣處理的方法，可以將鎂鋁尖晶石夾雜物變質(zhì)成CaO－Al2O3－MgO系中的液相區(qū)域，從而減少了鎂鋁尖晶石夾雜物對水口結(jié)瘤的危害.也有學(xué)者［17，38］通過提高鋼液的［Ti］含量，從而對鎂鋁尖晶石進行有效的變質(zhì)處理.

2.2 Mg－Si復(fù)合脫氧

圖1 1 873 K溫度下MgO、MgO·Al2O3與Al2O3的穩(wěn)定區(qū)域與等氧勢線圖Fig.1 Phase stability diagram of MgO，MgO·Al2O3，and Al2O3，and iso－oxygen contour lines calculated at 1 873 K

生產(chǎn)實踐中，針對某些對B類、D類夾雜物敏感的鋼種，如簾線鋼、彈簧鋼等，要盡量避免脫氧生成Al2O3夾雜物.為此，一般選用Si或Mn進行脫氧，Si－Mn復(fù)合脫氧鋼中氧含量較高，但通過控制w［Mn］/w［Si］＞2.5，可以實現(xiàn)夾雜物的塑性化，大幅提高鋼的韌性和拉拔性能，并能有效防止浸入式水口結(jié)瘤發(fā)生［47］.為了進一步降低Si－Mn脫氧鋼中氧含量，充分發(fā)揮鎂處理對鋼液的凈化作用，研究在Si－Mn脫氧的基礎(chǔ)上進行鎂處理是一種全新的嘗試.為此，本文計算了Mg－Si復(fù)合脫氧體系，并繪制了Si－Mg－O復(fù)合脫氧產(chǎn)物穩(wěn)定區(qū)域圖.從SiO2－MgO相圖中可知，1873 K下，SiO2和MgO中間產(chǎn)物只有鎂橄欖石(2MgO·SiO2)一種.Si－Mg－O體系中存在如下反應(yīng)［30，48］:

使用線性組合方法得到MgO、MgO·SiO2與SiO2的邊界線方程:

由邊界線方程(11)和(12)，可以得到MgO、2MgO·SiO2與SiO2的穩(wěn)定區(qū)域圖，如圖2所示.由圖可知，當鋼中w［Si］≤0.1%時不能生成純的SiO2，即使鋼中微量的鎂存在，平衡脫氧產(chǎn)物也是MgO，這是由于Si的脫氧產(chǎn)物被鎂還原的結(jié)果.鎂橄欖石(2MgO·SiO2)的存在穩(wěn)定區(qū)域較大，幾乎存在于鋼中最常用的Si含量范圍內(nèi).鎂橄欖石(2MgO·SiO2)熔點較高，為1 890℃，因此，單獨采用Si－Mg脫氧是不能實現(xiàn)夾雜物液相化的，但有關(guān)鎂橄欖石夾雜物行為特征(如尺寸分布、聚合能力、晶內(nèi)鐵素體形核效果等)的研究尚未見報道，需在以后的研究中引起重視.

圖2 1 873 K溫度下MgO、2MgO·SiO2與SiO2的穩(wěn)定區(qū)域圖與等氧勢線圖Fig.2 Phase stability diagram of MgO，2MgO·SiO2and SiO2，and iso－oxygen contour lines calculated at 1 873 K

2.3 Mg－Ti復(fù)合脫氧

計算Mg－Ti復(fù)合脫氧是基于研究含鈦鋼種鎂處理的可行性.鈦系脫氧產(chǎn)物價態(tài)較多，如TixO2x－1(x≥3)型、TiO2及TiO等，但高價鈦的氧化物一般只形成于鋼液中氧活度較高的情況.文獻［23］證明，在單獨 Ti脫氧時，當 w［Ti］在0.25% ～4.75%范圍內(nèi)，脫氧產(chǎn)物以Ti2O3為主.利用熱力學(xué)計算可以得出對應(yīng)的溶解氧(質(zhì)量分數(shù))在3.5×10－3%以下.對于鈦鎂復(fù)合脫氧的情況，w［O］一般均在3.5×10－3%以下，故在此計算條件下，除Ti2O3之外，其他價態(tài)的鈦氧化物的形成可以被忽略.Ti－Mg－O體系中存在Mg的脫氧反應(yīng)產(chǎn)物MgO之外，同時也存在著Ti的脫氧產(chǎn)物Ti2O3，以及它們的中間產(chǎn)物Ti2O3·MgO.上述物質(zhì)生成反應(yīng)的平衡常數(shù)計算式如下［17，23］:

使用線性組合方法得到MgO、MgO·Ti2O3與Ti2O3的邊界線方程:

由邊界線方程，可計算得到MgO、MgO·Ti2O3與Ti2O3的穩(wěn)定區(qū)域圖，如圖3所示.由圖可知，當鋼中w［Ti］在0.01%～0.07%范圍內(nèi)，鋼中微量鎂存在即可形成鎂鈦尖晶石相MgO·Ti2O3穩(wěn)定相，隨著鎂含量增加，鎂鈦尖晶石穩(wěn)定區(qū)域逐漸減小，當w［Mg］大于0.001%時，平衡脫氧產(chǎn)物有轉(zhuǎn)變成純MgO的趨勢.這是因為發(fā)生了反應(yīng)(17):

圖3 1873K溫度下MgO、MgO·Ti2O3與Ti2O3的穩(wěn)定區(qū)域圖與等氧勢線圖Fig.3 Phase stability diagram of MgO，MgO·Ti2O3，Ti2O3，and iso－oxygen contour lines calculated at 1873 K

關(guān)于Mg－Ti復(fù)合脫氧對鋼水潔凈度和夾雜物的細化效果，Kim［9］發(fā)現(xiàn)，Mn/Si/Ti脫氧鋼中加入微量鎂，隨溶解鎂含量增加，夾雜物成分按Ti2O3→Ti－Mg－O→MgTiO3→MgO轉(zhuǎn)變，平均尺寸由2.1 μm減小至1.2 μm以下，且含鎂夾雜物與鋼液具有更好的潤濕性.這與本計算脫氧平衡產(chǎn)物的演變規(guī)律是基本一致的.含鈦脫氧鋼中，有必要適當增加鎂的加入量，以避開形成MgO·Ti2O3夾雜物，促進夾雜物轉(zhuǎn)變成純MgO，以實現(xiàn)夾雜物細化的目標.

2.4 Mg－Zr復(fù)合脫氧

鋯脫氧對鋼中夾雜物的細化作用明顯，近年來頗受研究者關(guān)注［49～54］.鋼中含痕量［Zr］(質(zhì)量分數(shù))為3.0×10－3%時，夾雜物分布非常均勻，且脫氧產(chǎn)物ZrO2密度大(6.09 g/mm3)，彌散、懸浮于鋼中可促進MnS、TiN大量形核.迄今，有關(guān)金屬鋯與其他元素復(fù)合脫氧的研究不多，尤其是鋯、鎂、鈦等復(fù)合脫氧對鋼中夾雜物非自發(fā)形核的研究還不多見.Zr具有可以與Mg相媲美的脫氧能力，而且Zr脫氧也是目前氧化物冶金技術(shù)的研究熱點，為此，計算Mg－Zr－O的優(yōu)勢區(qū)域圖對于控制Mg－Zr復(fù)合脫氧產(chǎn)物具有重要的指導(dǎo)意義.從氧化物相圖可知，MgO與ZrO2之間無中間產(chǎn)物.故在Mg－Zr－O體系中，只存在反應(yīng)(2)和反應(yīng)(21).將反應(yīng)(18)、(19)、(20)通過線性組合推算得到式(21)［24］.

所以，Zr在鋼液中的脫氧反應(yīng)及其自由能，如方程(21)所示.

再結(jié)合反應(yīng)(2)推算得到邊界方程(22)，如下式所示.

利用邊界方程(22)，計算得到Mg－Zr－O的優(yōu)勢區(qū)域圖，如圖4所示.由圖分析可知，對于Mg－Zr復(fù)合脫氧，當鋼中鎂含量較低時，脫氧平衡產(chǎn)物為純的ZrO2，當鎂含量較高時，脫氧平衡產(chǎn)物為純的MgO，這是由于鎂、鋯競爭脫氧造成的.此外，對于Mg－Zr復(fù)合脫氧，當w［Mg］、w［Zr］分別大于0.001%，鋼中w［O］可以降至極低，約為(3～4)×10－4%的水平，因此，Mg－Zr復(fù)合脫氧對提高鋼水潔凈度是非常有益的.

3 結(jié)語

近年來，鋼液鎂處理技術(shù)受到越來越廣泛的關(guān)注.鎂脫氧產(chǎn)物具有穩(wěn)定不易分解及高度離散性等特征，在細化夾雜物尺寸方面具有良好的效果.因此，無論是對提高鋼水潔凈度還是發(fā)揮鎂系脫氧產(chǎn)物在氧化物冶金技術(shù)中促進晶內(nèi)鐵素體形核方面均具有明顯的優(yōu)勢.本文采用熱力學(xué)原理計算了常用的幾種含鎂復(fù)合脫氧方式的脫氧特征，分析了脫氧產(chǎn)物的穩(wěn)定區(qū)域與元素含量之間的關(guān)系，為進一步深入研究鎂在不同鋼液脫氧方式下夾雜物行為特征提供理論依據(jù).

圖4 1 873 K溫度下MgO與ZrO2的穩(wěn)定區(qū)域圖與等氧勢線圖Fig.4 Phase stability diagram of MgO and ZrO2，and iso－oxygen contour lines calculated at 1873 K

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Thermodynamic analysis of complex deoxidization by magnesium－alloy in the liquid steel

Zhang Tongsheng，Wang Deyong，Liu Chengjun，Zhang Yongqi，Jiang Maofa
(School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

Magnesium has a role to clean the steel and to refine the inclusions.In order to meet development of magnesium－treat technology，in this paper，the phase stability diagrams of Mg－Al－O、Mg－Si－O、Mg－Ti－O、Mg－Zr－O were drawn through first－and second－order interaction parameters，based on principle of Gibbs free energy minimization.And the relationship between the element content and the deoxidation products was discussed simultaneously.Through thermodynamic calculation，an evolution regulation for the deoxidation products was revealed，under different magnesium－treat conditions.The authors hoped that our work may present a theoretical basis for the practice.

magnesium－alloy;complex deoxidation;thermodynamic;inclusions

TF 704.1

A

1671-6620(2014)02-0079-06

2013-11-11.

國家自然科學(xué)基金資助項目 (50904017);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費項目 (N120602005)和 (N120502004).

張同生 (1984—)，男，博士研究生，E－mail:neu_zts@163.com;姜茂發(fā)(1955—)，男，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.

文獻中［12］給出的鎂在鋼液中脫氧反應(yīng)式及其平衡常數(shù)為: