李 婷，孟 波，邢鵬飛

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110004)

快速的工業(yè)化發(fā)展給人們的生活帶來各種各樣便利，同時也造成了嚴重的環(huán)境污染，隨著人類環(huán)保意識的覺醒以及環(huán)保標準的提高，控制環(huán)境污染問題已成為全球關注的焦點.自1972年Fuijisima和 Honda［1］報道了 TiO2電極光電解水現(xiàn)象后，半導體光催化的研究引起了廣泛的關注.作為一種高效光催化劑，納米TiO2具有催化活性高、穩(wěn)定性好、能耗低以及無二次污染等優(yōu)良性能，被廣泛地應用于環(huán)境保護、污水處理等諸多領域.納米TiO2在光照的條件下能夠產生強氧化性的光生空穴，該光生空穴能徹底降解幾乎所有的有機物，并最終生成H2O、CO2等無機小分子.由于其光催化活性高、自身化學穩(wěn)定性好和清潔無毒，已成為最具潛力的半導體光催化材料［2，3］.相關研究發(fā)現(xiàn)光催化劑表面吸附有機物的能力是影響降解效率的一個重要因素，將光催化劑負載于高效的吸附劑上，可以在催化劑表面聚集更多的有機物，使得光催化劑表面有機物溶度局部升高，提高界面電荷的傳遞速率，降低空穴與電子的復合率，從而提高光催化降解效率［4］.染料廢水是目前難降解的工業(yè)廢水之一，其毒性大，色澤深，嚴重危害了生態(tài)環(huán)境.鑒于甲基橙這種較難降解的有機化合物在酸性和堿性條件下的偶氮和醌式結構是染料化合物的主體結構，選擇偶氮染料作為降解目標，研究催化劑對甲基橙的吸附規(guī)律及光催化氧化動力學過程.Mg(OH)2對有機廢水中的甲基橙具有高效的催化降解作用.目前尚未發(fā)現(xiàn)關于用TiO2/Mg(OH)2復合材料對有機廢水進行降解催化的相關報道.本文研究 TiO2/Mg(OH)2復合材料對有機廢水中甲基橙的光催化降解作用和光催化降解的動力學，不僅對深入了解光催化反應規(guī)律、提高光催化效率具有一定的意義，同時對開發(fā)廉價、高效的光催化劑降解材料、提高天然礦物的綜合利用也具有一定的實際意義.

1 實驗

1.1 實驗儀器和試劑

實驗所用的儀器主要有SGY－Ⅱ型多功能光化學反應儀(南京斯東柯電氣設備有限公司);UV－9600型紫外可見分光光度計(北京瑞利分析儀器公司);賽多利斯電子天平ALC110.4:賽多利斯科學儀器(北京有限公司);80－2型電動離心機(金壇市富華儀器有限公司);KQ－250DB超聲波振蕩器(昆山市超聲儀器有限公司);101型電熱鼓風干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器廠);DF101－S型集熱式恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司);F－16型恒溫水油浴鍋(鞏義市予華儀器有限責任公司);SHZ－D(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵(鞏義市英峪予華儀器廠).

實驗使用的藥品主要有鈦酸正丁酯:CP，鎢酸銨、乙酰丙酮:AR，(國藥集團化學試劑有限公司);無水乙醇，冰乙酸:AR，(天津市百世化工有限公司);聚乙二醇:AR，(天津市博迪化工有限公司);硝酸銨:AR，(天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心);硝酸:AR，(沈陽經濟技術開發(fā)區(qū)試劑廠);氯化鎂:AR，(天津大茂化學試劑廠);甲基橙，其結構式如圖1所示:AR，(天津大茂化學試劑廠);去離子水:自制.

1.2 TiO2/Mg(OH)2復合材料的制備

采用低溫溶膠－凝膠法制得鎢、氮參雜納米二氧化鈦粉體［5］，將一定量的納米二氧化鈦粉體與定量的鎂鹽溶液混合并超聲處理，得納米二氧化鈦的鎂鹽溶膠，以鎂鹽溶膠作為前驅物，經氨氣鼓泡法反應一定時間得白色沉淀、洗滌、過濾，干燥后即得純凈的TiO2/Mg(OH)2.實驗裝置反應裝置如圖2所示.

圖1 甲基橙Fig.1 Methyl orange

圖2 復合材料制備裝置Fig.2 Reaction equipment of composite preparation

1.2.1 TiO2/Mg(OH)2復合材料的SEM分析

將制得的TiO2/Mg(OH)2復合材料通過SEM進行分析，結果如圖3所示，復合材料呈現(xiàn)出均勻分散的片狀結構，且在分散良好的片體上面依稀可見微小的二氧化鈦顆粒.

圖3 復合材料的SEM圖Fig.3 SEM of composite

1.2.2 TiO2/Mg(OH)2復合材料的XRD分析

將制得的TiO2/Mg(OH)2復合材料通過XRD分析，結果如圖 4 所示 25.3、37.8、53.9、62.5(°)處的衍射峰分別對應 TiO2的(101)，(004)，(106)和(215)晶面，為銳鈦型TiO2的特征衍射峰，而 18.5、37.9、50.8、58.1(°)為六方晶系氫氧化鎂特征峰，并且產品的(001)面與(101)面衍射峰強度比值I001/I101=0.71，說明產品晶體表面極性較弱，微觀內應力小，分散性較好，有利于與其他有機分子材料相融.

圖4 復合材料的XRD圖Fig.4 XRD of composite

1.3 光催化反應中復合粉體的量的選取

國內有吳子豹等人［6］和金德寬等人［7］采用分光光度法進行光降解動力學研究的例子.

復合粉體催化甲基橙降解反應可將原甲基橙降解為最終產物－－二氧化碳和水，以及不徹底降解產物－－其他小分子，反應如下:

對降解反應進行到一定程度時(160 min)的被降解甲基橙溶液做紅外分析可得圖5，做核磁分析得圖6.

由圖5可知，被降解的甲基橙降解液的IR圖中，在1 500～1 600左右未出現(xiàn)吸收峰，說明被測甲基橙降解液樣品中的物質不含帶有苯環(huán)的結構，從而表明大分子甲基橙經過復合材料光催化作用后分子中的苯環(huán)被降解掉.

同樣由圖6可知，被降解的甲基橙降解液的氫核磁圖中，化學位移在7.4 ppm左右未出現(xiàn)吸收峰，說明被測甲基橙降解液樣品中的物質不含帶有苯環(huán)的結構，從而再次表明大分子甲基橙經過復合材料光催化作用后分子中的苯環(huán)被降解掉.

分別稱取質量為 0.010、0.015、0.020、0.025和0.030 g的粉體復合材料，并將其依次加入盛有15 mL質量濃度為25 mg/L甲基橙溶液的石英玻璃管，按順序編上編號，放入多功能光化學反應儀進行光化學反應，從0時刻開始每隔30 min取樣一次(每種濃度各取一個樣)，經離心沉降后，用分光光度計測其吸光度.通過式(1)來計算甲基橙的降解率.

圖5 被降解甲基橙的IR圖Fig.5 IR of degradated methyl orange

圖6 被降解甲基橙的HNMR圖Fig.6 HNMR of degradated methyl orange

式中，A為降解后的吸光度;A0為降解前的吸光度.

1.4 降解實驗

向一定濃度的甲基橙(或亞甲基藍)溶液里加入一定量的TiO2/Mg(OH)2復合材料粉體，使其在溶液里的含量為最佳.在氙燈模擬太陽光源的降解裝置(如圖7所示)中，保持25℃的反應溫度，每30 min取樣一次，并用分光光度計測定t時刻甲基橙溶液的濃度.考察甲基橙溶液濃度ρt隨反應時間t的變化的情況.

圖7 SGY－‖型光催化反應裝置Fig.7 SGY－‖multifunctional photochemical reaction instrument

1.5 Langmiur動力學模型

模型基于如下假設［8］:吸附劑表面均勻，被吸附分子機會均等，每個位置只吸附一個分子且無相互作用，吸附至單層為止，吸附平衡為動態(tài)平衡.TiO2/Mg(OH)2光催化劑的催化反應在催化劑表面發(fā)生，假設其反應動力學遵循Langmiur－Hinshelwood(L －H)動力學模型［9］，即:

恒等變換得方程:

方程式中r為總反應速率，mg·(L·min)－1;ρt為 t時反應物的質量濃度，mg·L－1;k 為Langmiur速率常數(shù)，mg·(L·min)－1;K 為甲基橙在復合材料表面吸附平衡常數(shù)，L·mg－1.

2 結果討論

2.1 TiO2/Mg(OH)2復合粉體的加入量對降解率的影響

如圖8所示，在TiO2/Mg(OH)2的投入量在0.015 g之前隨著TiO2/Mg(OH)2復合材料的投入量的增加，對甲基橙的降解速率逐漸增大.這說明當TiO2/Mg(OH)2復合材料的量較少時，光源產生的光子不能被完全用來產生光電效應，使得光子的能量沒得到充分的利用，適當?shù)脑黾悠渫度肓磕軌蛐纬筛嗟幕钚灾行?，在增大對光能的利用率時也增加了催化劑和反應物之間的接觸面積，從而影響其對甲基橙溶液的光催化降解反應速率［10～12］.在其投入量大于0.015 g左右的某一值之后，隨著復合粉體的投入量的增加，其對甲基橙溶液的降解速率開始出現(xiàn)減小趨勢.原因是，當TiO2/Mg(OH)2的量加入的太多時會導致可見光一部分被復合材料粉體顆粒所屏蔽，這樣也造成光子的利用率減小，降低光催化降解的效率［13］.因此TiO2/Mg(OH)2復合材料粉體的加入量應該在0.015左右為宜，本實驗選擇的該復合材料的加入量為0.015 g.同法，參照國家標準在相同條件下，可測得復合材料對mg/L的亞甲基藍溶液的降解率達到99.20%.

圖8 不同量的復合材料粉體對甲基橙降解率的影響Fig.8 Curve of degradation rate with different content of composts material

2.2 動力學研究實驗

配置初始質量濃度分別為10、15、20、25、30和35 mg/L的甲基橙溶液.進行光催化降解反應，得不同初始濃度的甲基橙溶液的濃度隨時間變化情況.

對表1中的數(shù)據進行處理并線性擬合得ln(ρ/ρ0)－t的關系如圖 10 所 示.同 時可得ln(ρ/ρ0)－t的線性回歸方程如表2所示.

ln(ρ/ρ0)與反應時間t的擬合方程相關系數(shù)R2都大于0.98，呈良好的直線關系，符合一級反應動力學特征，說明TiO2/Mg(OH)2催化降解甲基橙溶液的反應為擬一級反應，符合Langmiur－Hinshelwood(L－H)動力學模型.

對圖9中各曲線做過t為90min的點的切線，并得其斜率，依據反應速率的定義r=－dc/dt，知r=－slope，即各點的瞬時反應速率在數(shù)值上等于該點處切線的斜率，如圖11.

表1 不同初始濃度的甲基橙的濃度隨反應時間的變化Table 1 Methyl orange changement with reaction time for different initial concentration

圖9 不同濃度的甲基橙濃度隨反應時間的變化Fig.9 Relationship between methyl orange changement and reaction time for different concentration

圖10 ln(ρ/ρ0)－t曲線Fig.10 Curve of ln(ρ /ρ0)VS t

表2 ln(ρ/ρ0)－t的線性擬合方程Table 2 Linear regression equation of ln(ρ/ρ0)－t

表3 TiO2/Mg(OH)2降解不同初始濃度甲基橙的1/ρ0和1/r的數(shù)據Table 3 Data of 1/ρ0and 1/r for different initial concentration of methyl orange

圖11 不同初始濃度的甲基橙在90min時刻的瞬時反應速率riFig.11 Reaction rate of different concentration of methyl orange(t=90 min)

由表3可見甲基橙的降解速率隨著初始濃度的增加而變大，將1/r對1/ρ0進行線性擬合，如圖12所示.

圖12 1/r－1/ρ0關系曲線Fig.12 Curve of 1/ρ0VS 1/r

由圖12得出1/r與1/ρ0的線性回歸方程為:1/r= －5.98073+402.70836/ρ0，回 歸系數(shù) R2=0.99 634.1/r 對 1/ρ0線 性 關 系 顯 著，故TiO2/Mg(OH)2催化降解有機污水中甲基橙溶液動力學關系較好地遵守L－H模型.在Langmiur－Hinshelwood(L－H)動力學模型中有

由此可求出反應速率常數(shù)k= －0.167 mg·(L·min)－1，表觀吸附平衡常數(shù)K= －0.0149 L·mg－1.

光催化降解甲基橙的動力學方程為:

上述實驗測定確定TiO2/Mg(OH)2催化降解有機污水中甲基橙溶液反應遵循一級反應動力學.在 Langmiur－Hinshelwood(L－H)動力學模型中，

當 ρt/ρ0=0.5 的時候，可得到TiO2/Mg(OH)2催化降解甲基橙溶液反應的半衰期:

3 結論

(1)以氨氣鼓泡法制得TiO2/Mg(OH)2復合材料光催化降解甲基橙反應速率隨著甲基橙初始濃度的增加而增加.

(2)當有機污水中甲基橙溶液濃度為20 mg/L時，光催化效率隨復合粉體的加入量先增加后減小，在復合粉體為0.015 g左右時達到最優(yōu)，在可見光照射條件下180 min，TiO2/Mg(OH)2復合材料加入量為1 g/L時，有機污水中含20 mg/L的甲基橙的降解率達到98.00%，用同樣方法在同等條件下測得該復合催化劑對30 mg/L的亞甲基藍溶液的降解率達到99.20%.

(3)復合材料對甲基橙的吸附規(guī)律都符合Langmuir吸附等溫模型，光催化反應符合一級動力學規(guī)律.

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