張 健

(江西省環(huán)境監(jiān)測中心站，江西 南昌 330077)

有機(jī)電致發(fā)光材料經(jīng)過了幾十年的發(fā)展，已經(jīng)取得了長足進(jìn)展。材料的亮度、穩(wěn)定性以及發(fā)光效率都得到了很大的提高，一些基色材料已經(jīng)達(dá)到或者接近商業(yè)化開發(fā)的程度，并已經(jīng)有一些小尺寸的器件投放到了市場。但是藍(lán)光材料仍沒有達(dá)到真正可商業(yè)化開發(fā)應(yīng)用的地步，就芴類有機(jī)電致發(fā)光材料而言，今后的研究重點(diǎn)仍集中在提高材料發(fā)光的飽和色純度、色穩(wěn)定性、發(fā)光效率、材料對(duì)載流子的傳輸能力以及降低材料驅(qū)動(dòng)電壓和延長器件壽命等方面[1-3]；就方法而言，相信芴類材料結(jié)構(gòu)所賦予的可修飾性與有機(jī)金屬配合物、納米技術(shù)和支化聚合物以及靈活多變的聚合技術(shù)等方法的完美結(jié)合，必將會(huì)催生出新的性能更佳的芴類有機(jī)電致發(fā)光材料[4-8]。

2-氨基-9，9-二甲基芴是聚芴類電致發(fā)光材料中非常重要的中間體之一，其合成工藝與產(chǎn)品質(zhì)量直接影響聚芴類電致發(fā)光材料的各種性能[9]。但在目前的國內(nèi)這種產(chǎn)品仍沒有處于大規(guī)模的生產(chǎn)階段，在工藝合成這一方面仍然有許多不足之處，還有很多需要改進(jìn)的地方?；谶@些因素的考慮，我們選擇這一課題，在實(shí)驗(yàn)過程中通過改變各種合成條件，逐步對(duì)合成條件進(jìn)行優(yōu)化，期望得到最優(yōu)化的合成路線。合成路線如下圖1所示：

圖1 合成工藝路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 1120高效液相色譜儀；Yanagimoto MFG CO熔點(diǎn)測定儀；Bruker Avance 300型核磁共振儀(TMS作內(nèi)標(biāo)，300 MHz)；Brucker Equinox 55 FT-IR紅外光譜儀。芴，硝酸，四氫呋喃(THF)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其余所用試劑均為分析純試劑。

1.2 9，9-二甲基芴(化合物1)的制備

向帶有攪拌裝置，恒壓漏斗及溫度計(jì)的500 mL三口瓶中加入49.8 g的芴，然后再加入300 mL的THF，在冰水冷浴條件下攪拌加入73.9 g的叔丁醇鉀，在攪拌了一個(gè)小時(shí)后，通過恒壓漏斗慢慢滴加90.9 g CH3I，滴加結(jié)束后，用HPLC對(duì)反應(yīng)進(jìn)行在線跟蹤檢測，完全反后應(yīng)，將反應(yīng)液倒入800 mL的蒸餾水中攪拌，有橙黃色固體析出，抽濾，水洗抽干后，用50 ml乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色固體45.4 g，含量99%，收率78%。熔點(diǎn)：94-96℃。

1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：7.739-7.714(d，2H)，7.446-7.420(d，2H)，7.364-7.282(m，4H)，1.488(s，6H)；IR(KBr)，ν/cm-1；3063，3036，2970，2957，2920，2864，1631，1477，1445，1382，1361，1343，1300，1259，1215，1078，1026，1008，991，930，764，735，621。

1.3 2-硝基-9，9-二甲基芴(化合物2)的制備

向配有電動(dòng)攪拌器、球形冷凝管及溫度計(jì)的250 mL三口燒瓶中，加入29.2 g 9，9-二甲基芴和100 mL DMF，在水浴上升溫至70 ℃，開始滴加30 mL硝酸，隨著硝酸的慢慢加入，溶液顏色變成了橘紅色，慢慢將水浴升溫至85 ℃為止。反應(yīng)進(jìn)行完全。讓其慢慢冷卻至室溫，反應(yīng)液為橘紅色。加入200 mL水?dāng)嚢?，有黃色固體析出，抽濾，水洗抽干后，用40ml乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到23.3 g，含量99%，收率65%。熔點(diǎn)：100-102 ℃。

1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：7.818-7.792(m，2H)，7.518-7.486(m，2H)，7.469-7.404(m，3H)，1.530(s，6H)；IR(KBr)，ν/cm-1：3061，2965，2924，2866，1612，1485，1442，1334，1128，1108，1062，939，888，799，752，732，572。

1.4 2-氨基-9，9-二甲基芴(化合物3)的制備

將10 g 2-硝基-9，9-二甲基芴加入250 mL的三口瓶中，用60 mL的四氫呋喃進(jìn)行加熱攪拌溶解，當(dāng)2-硝基-9，9-二甲基全部溶解成透亮溶液后，加入1 g鈀碳催化劑，通過恒壓漏斗慢慢滴加20 mL的水合肼，滴加完畢后，再加入1 g鈀碳催化劑，然后回流4 h，用HPLC對(duì)反應(yīng)進(jìn)行在線跟蹤檢測，直至反應(yīng)結(jié)束，最后反應(yīng)液的顏色為很透亮的暗紅色。然后直接熱過濾，減壓蒸餾得到白色固體8g，收率91%，產(chǎn)品含量99%。熔點(diǎn)：172-174℃。

1H NMR(300 MHz，CDCl3)，δ：7.586-7.562(d，1H)，7.517-7.491(d，1H)，7.374-7.350(d，1H)，7.299-7.197(m，2H)，6.757(s，1H)，6.676-6.650(d，1H)，3.764(s，2H)，1.442(s，6H)；IR(KBr)，ν/cm-1：3486，3385，3058，3035，2956，2918，2859，1620，1581，1492，1459，1446，1382，1353，1313，1278，1228，1213，1136，1071，1020，940，864，822，778，758，736，699。

2 結(jié)果討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

在1H NMR譜圖3中可以看出，2-硝基芴-9，9-二甲基上由于硝基的吸電子基誘導(dǎo)效應(yīng)使得與其相鄰的質(zhì)子化學(xué)位移最大達(dá)到了7.818 ppm；圖4可以看出，2-氨基-9，9-二甲基芴中，由于氨基為供電子基，所以與其相鄰的質(zhì)子峰化學(xué)位移最小7.586 ppm，3.764 ppm處的質(zhì)子峰為硝基還原后氨基N-H的化學(xué)位移，而化學(xué)位移為7.260 ppm峰為氘代氯仿的溶劑峰。

圖2 9，9-二甲基1H NMR圖

圖3 2-硝基芴-9，9-二甲基1H NMR圖

圖4 2-氨基芴-9，9-二甲基1H NMR圖

圖5 化合物IR光譜圖

有圖5可看出：在9，9-二甲基-2-硝基芴IR譜中，1530cm-1處有-NO2鍵吸收峰，而在2-氨基-9，9-二甲基芴IR譜中此吸收峰明顯消失，新的N-H吸收峰在3486cm-1處產(chǎn)生。說明2-氨基-9，9-二甲基芴的N-H鍵的生成已取代了-NO2鍵。

如圖5所示，2956cm-1處和2859cm-1處的吸收峰是飽和烷烴-CH3的特征吸收峰；在1459cm-1等處的強(qiáng)峰為芴基團(tuán)苯環(huán)骨架的C=C特征振動(dòng)吸收峰；1313cm-1處為N-C(C為苯環(huán)上的)的振動(dòng)吸收峰，1228cm-1處為N-C(C為非苯環(huán)上的)的振動(dòng)吸收峰；736cm-1為苯環(huán)上C-H振動(dòng)吸收峰。以上分析結(jié)果與標(biāo)題化合物相符。

綜上所述，經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜分析表明，合成的目標(biāo)產(chǎn)物為2-氨基-9，9-二甲基芴。

2.2 2-氨基-9，9-二甲基芴的合成條件優(yōu)化

2.2.1 催化劑用量的影響

催化劑雖然在反應(yīng)前后形式上不變，但是催化劑卻可以改變反應(yīng)的路徑和反應(yīng)的活化能，影響反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。因此，我們首先考察催化劑用量對(duì)還原反應(yīng)結(jié)果的影響。由表1可知，催化劑用量對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)率有一定的影響，考慮到鈀碳催化劑的價(jià)格較高。本研究采用2%的鈀碳作為還原反應(yīng)的催化劑。

表1 催化劑用量對(duì)還原反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件為：催化劑用量2g 2-硝基-9，9-二甲基芴10g，THF60mL，水合肼與2-硝基-9，9-二甲基芴摩爾比為3.5：1，回流反應(yīng)4小時(shí)。

2.2.2 水合肼用量的影響

水合肼作為還原劑，它的用量直接關(guān)系到硝基還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，每摩爾水合肼在貴金屬上分解釋放出氫氣的數(shù)量與催化劑的種類、反應(yīng)介質(zhì)的pH等條件有關(guān)，表2給出了水合肼用量與反應(yīng)結(jié)果的關(guān)系。一般來說，在貴金屬催化下，反應(yīng)介質(zhì)為中性或弱堿性時(shí)，每摩爾水合肼分解后可以產(chǎn)生1 mol的氫氣，如果加入碳酸鋇或氫氧化鋇每摩水合肼可以產(chǎn)生2 mol的氫氣。由表2可知，水合肼用量低于3：1時(shí)，產(chǎn)品的收率偏低，而當(dāng)水合肼用量達(dá)到3.5：1時(shí)，在上述條件下，水合肼可以將2-硝基-9，9-二甲基芴幾乎可以完全還原，產(chǎn)品收率穩(wěn)定。由此可以推測，以鈀碳作為反應(yīng)催化劑，每摩爾的水合肼分解后可能只產(chǎn)生1mol的氫氣，要使還原反應(yīng)較完全，水合肼的用量選擇3.5：1(與2-硝基-9，9-二甲基芴比)較好。

表2 水合肼用量對(duì)還原反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件為：2 g鈀碳為催化劑，2-硝基-9，9-二甲基芴10 g，THF60 mL，回流反應(yīng)4小時(shí)。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

一般說來，反應(yīng)時(shí)間是反應(yīng)的重要影響因素之一。反應(yīng)時(shí)間對(duì)2-硝基-9，9-二甲基芴的還原試驗(yàn)結(jié)果如下表3，由表中數(shù)據(jù)表明，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4小時(shí)以上時(shí)，產(chǎn)品的產(chǎn)量基本趨于穩(wěn)定，所以反應(yīng)時(shí)間選擇為4小時(shí)。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件為：2 g鈀碳為催化劑，2-硝基-9，9-二甲基芴10 g，水合肼與2-硝基-9，9-二甲基芴摩爾比為3.5：1，THF 60 mL。

3 結(jié)論

(1)還原反應(yīng)用鈀碳作為催化劑，水合肼還原2-硝基-9，9-二甲基芴的效果較好。

(2)以2-硝基-9，9-二甲基芴為原料在95%乙醇中以水合肼為還原劑，鈀碳為催化劑，經(jīng)過還原反應(yīng)可得2-氨基-9，9-二甲基芴，其熔點(diǎn)為172～174 ℃，粗產(chǎn)品產(chǎn)率可達(dá)91%。

(3)通過單因素試驗(yàn)確定了還原反應(yīng)的影響因素，并從中找出的較佳工藝條件為：還原10 g 2-硝基-9，9-二甲基芴，需用60 mL95%乙醇(或回收乙醇)為溶劑，以2 g鈀碳為催化劑，水合肼與2-硝基-9，9-二甲基芴分子比為3.5：1，回流反應(yīng)4小時(shí)。

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