吳滿芳 方 曉

(江西省化學工業(yè)學校)

一、引言

在甲基氯硅烷生產(chǎn)中，依據(jù)所用原料及工藝條件，混合產(chǎn)物中將含有4～8%(質(zhì)量分數(shù))的高沸物和4～5%(質(zhì)量分數(shù))低沸物等。有機硅高沸物是指單體粗產(chǎn)物中沸點超過70℃的餾分約占7%～8%，主要由二硅烷組成，各組分含量因反應條件、反應器結(jié)構(gòu)等因素而異。高沸物通常用于生產(chǎn)有機硅防水劑、硅油、硅樹脂、消泡劑和脫膜劑。目前國內(nèi)處理方法以裂解為主，但市場容量有限，每年只能用掉五分之一的高沸物。低沸物是單體粗產(chǎn)物中沸點低于40℃的餾分，主要組分是Si(CH3)4、(CH3)2SiHCl、CH3SiHCl2等。低沸物組分的沸點差距小，用精餾法提純需要很高的理論塔板數(shù)，分離成本高。國外通過燃燒低沸物來生產(chǎn)氣相法白炭黑，但國內(nèi)技術(shù)不成熟，多數(shù)將其燃燒排放，造成嚴重的資源浪費和環(huán)境污染。高沸物和低沸物通過裂解歧化反應制備甲基硅烷，不僅能解決高沸物的積壓及對環(huán)境造成的污染，而且能降低生產(chǎn)成本，提高其經(jīng)濟效益。國內(nèi)外都有對高、低沸物通過間歇裂解歧化反應生成甲基氯硅烷單體的研究報道，反應溫度多在300—500℃，一般在高壓反應釜中進行，操作壓力多為3-7MPa，高沸物轉(zhuǎn)化率達到81.2%，其中一甲收率為23.9%，而二甲收率為70.3%。

借鑒南昌大學與鄭州工學院關(guān)于有機硅高低沸間歇裂解歧化反應的文獻，我們進行了1升和5升反應釜的小試反應后，得出在其它條件不變的條件下，高沸和低沸最佳原料配比為1：1；在其它條件不變的情況下，隨著反應溫度的升高，高沸物和低沸物的轉(zhuǎn)化率明顯升高。說明升高溫度有利于裂解歧化反應。但當反應溫度超過400℃時有結(jié)炭現(xiàn)象。我們認為反應溫度宜為240℃左右；在其它條件不變的情況下，當延長反應時間，高沸物和低沸物轉(zhuǎn)化率都有提高。說明延長反應時間，有利于裂解歧化反應的進行，但當反應時間超過4小時后高低沸物轉(zhuǎn)化率升高不明顯。綜合考慮，宜用反應時間為4小時；高低沸物高壓催化裂解反應是在密閉的高壓容器內(nèi)進行的，反應壓力是此反應自發(fā)產(chǎn)生的，隨著溫度的升高，反應物種低沸物開始汽化，反應壓力逐漸上升，隨著壓力的升高，物質(zhì)的沸點升高，高沸物中沸點較低的物質(zhì)開始汽化，當溫度達到240℃附近時，反應釜的壓力升高速度明顯加快，說明此時反應物裂解速率加快，高沸物斷鍵、裂解，形成小分子，約30min后，壓力升高速度明顯降低，壓力在2.5MPa左右。由于催化劑基本保留在反應體系的液相中，可以判斷裂解反應主要在液相中進行，當反應體系壓力變化不大時，說明裂解反應基本完成。

三氯化鋁有升華的特性，但在反應中，此特性沒有對反應有明顯的影響，根據(jù)三氯化鋁在1atm，180℃，升華熱△H=111.79kJ/mol，計算得在240℃時的飽和蒸汽壓為為0.25 MPa，240℃時反應釜的壓力為2.5 MPa，所以三氯化鋁沒有升華。

最佳反應條件為：反應溫度240℃，原料配比高沸：低沸=1：1(體積比)，反應時間4小時，催化劑用量2%(重量比)，反應壓力：0～3.0MPa，攪拌機轉(zhuǎn)速：150r/min。

二、車間中試

1、反應原理

低沸物中富含甲基的四甲基硅烷等在高溫和催化劑作用下，與高沸物中氯發(fā)生重排，并使高沸物裂解成單硅烷，裂解成的單硅烷之間，低沸物組份之間，裂解成的單硅烷與低沸物之間都可能發(fā)生歧化最后轉(zhuǎn)化為有用的單體(一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基氫二氯硅烷等)。

2、原材料及設(shè)備

高沸物：江西藍星星火化工廠提供，成分：以Cl2MeSi—SiMe2Cl、Cl3Si—SiMe2Cl、Cl2MeSi—SiMeCl為主，含量占69%左右，沸點集中在(398—543K)，此外還有ClMe2Si—O—SiMeCl2、Cl3Si—SiCl3、ClMe2Si—SiMe2Cl、Cl2MeSi—CH2—SiMe3等。(其中Me為甲基)，具有刺激性氣味的醬色液體。

低沸物：江西藍星星火化工廠提供，主要組分：Si(CH3)4、(CH3)2SiHCl、CH3SiHCl2和少量的碳氫化合物，具有刺激性氣味無色液體。

無水三氯化鋁：化學純，上海龍幫化工有限公司購買，分子量133.5，升華溫度180℃，相對密度為2.44。

0.5立方米壓力反應釜：YN系列，河南省太康縣一諾醫(yī)藥化工容器有限公司，不銹鋼反應釜。

氣相色譜儀。將反應后的液體通過島津GC-14C氣相色譜儀進行分析。色譜工作條件如下：固定液：FS-1265(50%三氟丙基甲基聚硅氧烷)；擔體：chromo so rb P Acid Wash,(0.128～0.180)mm,(60～80)目，柱箱溫度(313～343)K；汽化室溫度(373～413)K)；檢測室溫度(393～433)K；載氣：氫氣，99.9%，60ml/min。

高純N2，江西省華東特種氣體研究所提供。

合成導熱油一般是進口的，是美國首諾公司的T66，使用溫度可以到345攝氏度。

3、分析測試方法

⑴高沸物、低沸物：樣品采用氣相色譜法雙柱分離，熱導檢測器，校正面積歸一法定量。

⑵產(chǎn)物中的氣體：樣品采用氣相色譜法雙柱分離，熱導檢測器，校正面積歸一法定量。

4、中試裝置流程圖如下：

本中試裝置在車間的配合下，進行了完工后的幾次試車。

5、操作流程簡述：

5.1 備料

5.1.1 檢查公用工程系統(tǒng)、儀表、管線及鋼瓶中氣體。確定無誤再做下一步。

5.1.2 原料高、低沸物輸送到罐區(qū)貯罐(玻璃鋼罐，打液位80%)；再由現(xiàn)場泵輸送到高沸物高位槽(液位80%)；

無水三氯化鋁在真空干燥箱中110℃下烘3h備用。

5.2 試壓和投料

5.2.1 使用前準備工作。投料前應先檢查反應釜是否有污染，將高壓釜內(nèi)壁、攪拌、冷卻盤管、溫度探頭套管以及接合面等用乙醇進行清洗，再用蒸餾水沖洗，沖洗后要再用棉花或綢布蘸乙醇擦凈，防止物料交叉污染。使用前必須檢查各閥門是否暢通，特別是壓力表及

防爆膜的管口。對于進氣導管，還需要特別注意有無堵塞現(xiàn)象，如有物料污染或堵塞，應將導管和進氣支管從釜蓋上拆卸，清洗干凈后再安裝上去。

5.2.2 清洗完畢，釜體干燥以后，應先進行密封性檢查。輕輕旋動釜體，放穩(wěn)以后，緩慢、平穩(wěn)的將釜體與釜蓋合上，應特別注意保護密封面，避免釜蓋和釜體的密封環(huán)遭受碰撞而導致?lián)p壞。蓋好以后，應檢查反應釜上下接口處是否對齊，輕輕旋動釜蓋，確認釜蓋已經(jīng)放平密封環(huán)接觸良好，加入墊片后，開始上螺絲。

圖 中試裝置工藝流程

5.2.3 上螺絲時一定要對號入座，先用手擰緊后，再用扭力扳手成十字形對稱地上，以避免受力不均。螺絲不要一次扭到位，分多次擰對角螺絲，逐步加力對稱上緊。

5.2.4 檢查氣密性時，應先檢查各閥門(固體加料口，釜蓋排氣閥，進氣閥等)是否旋緊(吃住勁即可，不要過于用力)，檢查控制器的攪拌開關(guān)、調(diào)速加熱開關(guān)調(diào)到零后，開啟控制箱電源及其顯示開關(guān)。

5.2.5 將氮氣鋼瓶與高壓釜進氣口通過導管連接，擰緊相關(guān)螺絲。開啟氮氣瓶總閥及分壓閥，先將分壓閥的壓力調(diào)節(jié)到實驗所需的壓力，再開啟反應釜進氣閥，使氣體緩慢充入反應釜內(nèi)，當反應釜顯示的壓力值與氮氣瓶上設(shè)定壓力相同且不再變化時，順序關(guān)閉反應釜的進氣閥和氮氣瓶的出氣閥，記錄反應釜顯示的壓力值，半小時后觀察其壓力是否有變化。

5.2.6 如壓力觀察到明顯下降趨勢，則應檢查漏氣點。使用肥皂水對高壓釜各個可能的漏點進行排查。重點檢查區(qū)域為：高壓釜蓋與進氣管、出氣管、壓力表的接口處；進氣口、出氣口的針型閥接口處、釜體與釜蓋的密封圈、溫度計探頭插口等。如發(fā)現(xiàn)漏氣現(xiàn)象，應先將壓力放空后，對相應漏點進行緊固處理，再加壓試漏。經(jīng)檢查無泄漏問題后，將壓力放空，將肥皂水用去離子水清洗干凈。

5.2.7 確保釜內(nèi)壓力全部放空，關(guān)閉氮氣鋼瓶總閥及分壓閥，并將管道內(nèi)余壓放空后，用扭力扳手成十字形對稱的松開主螺母，緩慢、平穩(wěn)的將釜體與釜蓋分離，應特別注意保護密封面，避免釜蓋和釜體的密封環(huán)遭受碰撞而導致?lián)p壞。

5.2.8 試壓完畢，可以進行投料操作。將120克三氯化鋁催化劑加入到反應釜中，再加入150L高沸物和150L低沸物的混合物。密閉后通入氮氣查反應釜的氣密性，保證原料配比：高沸：低沸=1：1(體積比)；催化劑用量：2%(重量比)。

5.2.9 檢查各閥門(固體加料口，釜蓋排氣閥，進氣閥等)是否旋緊(吃住勁即可，不要過于用力)，檢查控制器的攪拌開關(guān)、調(diào)速加熱開關(guān)調(diào)到零、確保熱電偶已經(jīng)插入釜蓋并能正常顯示溫度變化后，開啟控制箱電源及其顯示開關(guān)。將攪拌軸所連接冷卻水打開后，再開啟攪拌開關(guān)，通過調(diào)速器控制攪拌轉(zhuǎn)速，開始攪拌。

5.2.10 將氮氣鋼瓶與高壓釜進氣口通過導管連接，擰緊相關(guān)螺絲。開啟氮氣瓶總閥及分壓閥，先將分壓閥的壓力調(diào)節(jié)到約1MPa，再開啟反應釜進氣閥，使氣體緩慢充入反應釜內(nèi)，當反應釜顯示的壓力值與氮氣瓶上設(shè)定壓力相同且不再變化時，關(guān)閉反應釜的進氣閥。攪拌約3-5min后，打開排氣閥放空，放空完畢，關(guān)閉排氣閥。重復充氣和放氣過程3-5次，確保釜內(nèi)無余壓后，關(guān)閉排氣閥。

5.2.11 開導熱油加熱，打開總電源、控制系統(tǒng)，調(diào)整反應釜轉(zhuǎn)速至150r/min。升溫，控制升溫速度在80-100℃/h。反應溫度至240℃恒溫控制4h。反應結(jié)束后，向蛇管中通入冷卻水,降溫速度也控制在80-100℃/h降溫至25℃停止攪拌。取不凝氣樣分析，放空，至反應釜壓力為零。反應時間4小時左右，稱取產(chǎn)物重量，并分別取液、固樣品分析。

6、規(guī)范操作要求

(1)根據(jù)中控分析結(jié)果及工藝參數(shù)波動情況,隨時調(diào)整高沸物補加量和冷卻水量。

(2)如由于反應釜中有含如醇、水的物質(zhì)存在,而引起的反應釜超壓事故,可通過反應釜的放空及防爆膜泄壓。如發(fā)現(xiàn)壓力有異常上升趨勢,則立即關(guān)閉電源,通入冷卻水,打開放空閥將壓力及時泄掉。如壓力突然上升,無法控制,則壓力會通過防爆膜泄壓,在物料突然外泄過程上會伴有燃燒過程。此時立即關(guān)閉電源,起動應急預案,用滅火器滅火。如保持反應釜干燥，則超壓事故會避免。

(3)隨時觀察冷凝器視盅下料情況，根據(jù)視盅下料情況調(diào)整工況至正常值。

(4)注意觀察釜上壓力表指示值，一但壓力升高，馬上檢查各排空管線是否堵塞并及時處理。

(5)隨時注意觀察氮氣流量，及時記錄各控制點溫度。

(6)裂解反應系統(tǒng)嚴禁進水，如發(fā)現(xiàn)冷凝器漏水應立即通知車間，并按停車要求及時處理。

(7)原料貯罐、產(chǎn)品貯槽、計量槽、管線等，未經(jīng)同意不得用水清洗。

6、安全說明、措施及隱患

⑴混合單體安全特性

甲基氯硅烷混合單體閃點較低，受熱或遇水分解，放出有毒的腐蝕性煙氣，形成的水解物容易堵塞容器及管道；

甲基氯硅烷混合單體如果貯存不當，遇高熱使容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸危險；

混合單體中的甲基氫二氯硅烷的蒸汽與空氣的混合物，遇明火、高熱易引起燃燒爆炸。

⑵各單元或各室爆炸、火災和衛(wèi)生等級

表 各單元或各室爆炸、火災和衛(wèi)生等級

7、主要設(shè)備介紹

表 主要設(shè)備

三、結(jié)語

該工藝路線是在高壓下進行，存在操作安全性較差，生產(chǎn)成本高等缺陷。當然高壓操作氯化鋁的升華溫度很低，催化劑不易流失?？稍O(shè)計低壓催化裂解歧化制備甲基氯烷的工藝路線，與高壓反應工藝相比，該工藝操作安全，生產(chǎn)成本低。中試結(jié)論基本與小試、文獻資料相符，含量與收率優(yōu)于文獻，壓力略低于小試，可作為下一步化工生產(chǎn)裝置工程放大設(shè)計的可靠基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

[1]辛松民,王一璐.有機硅合成工藝及產(chǎn)品應用,北京:化學工業(yè)出版社,2000.9.

[2]趙建波,張寧.有機硅高沸物裂解歧化制備二甲基二氯硅烷的研究進展[期刊論文]-工業(yè)催化2003,11(11).

[3]戴景富.有機硅高沸物裂解研究[學位論文]2005.

[4]劉重為,王莉洪,吳茵,關(guān)音,王剛,周遵石.有機硅高沸物裂解技術(shù)進展[期刊論文]-彈性體2005,15(5).

[5]熊艷鋒.有機硅高沸物催化裂解制單硅烷新型催化劑研究及機理探討[學位論文]2007.

[6]譚意平,張寧.汪淑華.姚林.TAN Yiping.ZHANG Ning.WANG Shuhua.YAO Lin 新型介孔有機硅高沸物裂解催化劑的合成、表征及活性[期刊論文]-化工學報2008,59(11).

[7]王莉洪,周遵石,安曉葵,王剛.有機硅高沸物裂解制備甲基氯硅烷[會議論文]-2006.

[8]趙建波,張寧,陳玉,孫雨安.有機硅高沸物和低沸物的低壓催化裂解歧化制備甲基氯硅烷[期刊論文]-精細石油化工2007,24(3).

[9]熊艷鋒,張寧.有機硅高沸物催化裂解制單硅烷催化劑研究進展[期刊論文]-化工進展2006,25(8).

[10]張寧,趙建波,張榮斌,張梅英.有機硅高低沸物催化裂解歧化制備二甲基二氯硅烷[期刊論文]-南昌大學學報,理科版,2005,29(5).