董祥明

(大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶 163714)

大慶石化新建60萬噸/年乙烯裝置使用的是我國自主研發(fā)的首套大型乙烯成套專利技術，碳二加氫反應器是整套裝置的核心部分，其運行狀態(tài)直接影響到乙烯產品的質量和整套裝置的穩(wěn)定運行，但由于影響碳二加氫反應器穩(wěn)定運行的因素較多，且相對復雜，所以碳二加氫反應器一直是制約乙烯裝置長周期穩(wěn)定運行的瓶頸。因此需要對影響碳二加氫反應器穩(wěn)定運行的因素加以分析，以保證裝置長周期運行。

1 碳二加氫反應器流程簡介及反應原理

大慶石化新建60萬噸/年乙烯裝置采用前脫丙烷前加氫流程，使用的是德國南方化學公司OleMax 252型的鈀系催化劑，碳二加氫反應器ER-3425有三段催化劑床層串聯(lián)，反應器各床層之間設有中間冷卻器。在加氫催化劑存在下，其反應原理為：

主反應：C2H2+ H2——C2H4

副反應：C2H2+2H2——C2H6

C2H4+ H2——C2H6

mC2H2+ nH2——低聚物(綠油)

2 碳二加氫反應器運行影響因素

2.1 反應溫度的影響

碳二加氫反應器的入口溫度對催化劑性能的發(fā)揮是至關重要的，只有催化劑達到初始反應溫度，催化劑才能進行乙炔加氫除炔反應，下表為大慶石化新建60萬噸/年乙烯裝置碳二加氫反應器在不同時期的反應溫度：

表1 碳二加氫反應器不同時期的反應溫度

隨著催化劑使用時間的增長，催化劑活性的下降，需要相應的提高操作溫度，彌補其活性的下降，從而達到催化劑長周期穩(wěn)定運行，保證碳二加氫反應器出口產品合格。下圖為大慶石化新建60萬噸/年乙烯裝置隨著運行時間的增加所對應的反應溫度變化趨勢：

提高溫度會使催化劑選擇性下降[1]，有利于副反應的發(fā)生，乙炔選擇性加氫希望產生乙烯，這樣既脫除了乙炔，又增加了乙烯。如果發(fā)生其他副反應會造成乙烯損失，高溫生成的綠油(碳二餾分在選擇加氫過程中會同時生成聚合物，俗稱綠油)分子鏈增長，使之更易附在催化劑表面而使其失活提高反應溫度，生成低聚物的反應還會影響催化劑性能，同時提高反應溫度對催化劑加氫性能影響較大，乙炔、MAPD、乙烯加氫均是強放熱反應，在高溫下操作有較大的風險，這對安全生產造成了威脅。所以，在工藝條件允許的情況下，將入口溫度盡量調節(jié)到較低的溫度范圍是延長催化劑運行時間、產生增量乙烯、降低“綠油”生成速率的重要保證。

2.2 空速的影響

保持空速穩(wěn)定對反應器平穩(wěn)操作極為重要，在穩(wěn)定空速條件下，催化劑床層溫度的分布較為均勻?？账僭礁?，反應深度越低，但容易導致反應器出口炔烴超標?？账俚鸵馕吨磻獣r間長，反應深度提高，降低空速對于提高反應的轉化率是有利的。在實際操作中，通過穩(wěn)定碳二加氫反應器入口流量來保證空速。在裝置投料負荷較低時,可開大壓縮機最小返回線控制閥開度,提高反應器循環(huán)量使流量相對穩(wěn)定[2]。大慶石化新建60萬噸/年乙烯裝置中的碳二加氫催化劑在設計中覆蓋了在不同原料性質、不同負荷下的進料流量，能夠保證碳二加氫反應器穩(wěn)定運行的最低流量為142.6t/h，最大流量為268.9t/h 。下圖為大慶石化新建60萬噸/年乙烯裝置中一段時間內碳二加氫反應器入口流量趨勢：

2.3 一氧化碳的影響

一氧化碳是乙炔加氫反應重要抑制劑，對催化劑的選擇性的影響很大。在鈀系催化劑上的吸附能力為：炔烴>一氧化碳>二烯烴>單烯烴>烷烴[3]，乙炔首先吸附在催化劑活性中心進行加氫反應，然后再吸附活性相對較強的一氧化碳，從而把乙烯排斥在了催化劑活性中心之外，在乙炔加氫反應的同時，又避免了乙烯發(fā)生加氫反應而損失乙烯。所以一定量的一氧化碳對碳二加氫的選擇性是有好處的。大慶乙烯裝置中將碳二加氫反應器入口一氧化碳濃度控制在700ppm～900ppm。

但較高濃度的一氧化碳也會影響催化劑的活性。過多的一氧化碳吸附在催化劑表面，對催化劑來說是暫時性毒物，影響加氫催化劑的活性效果。反應器入口的一氧化碳突然上升，催化劑的活性下降，容易造成反應器加氫不合格，為了彌補催化劑活性的下降，應逐漸升高各段進口溫度來增加催化劑的活性。所以在進料中控制一氧化碳含量穩(wěn)定，保證催化劑最佳的活性和選擇性[4]。

2.4 碳四組分的影響

在前脫丙烷前加氫流程中，高低壓脫丙烷塔將進料中部分碳四及以上的組分分離并從塔釜采出，塔頂?shù)奶既耙韵陆M分進入碳二加氫反應器，高壓脫丙烷塔塔頂控制微量碳四含量，防止過量碳四中的丁二烯在加氫催化劑用下，發(fā)生加氫反應生成丁烯、丁烷，并放出大量的熱量，如果這些熱量不能及時被帶走，會導致反應器床層溫度急劇上升，造成反應器升溫[5]。因此在操作中一定要嚴格控制高壓塔頂碳四的含量。大慶石化新建60萬噸/年乙烯裝置，在開車過程中,只有在高壓脫丙烷塔塔頂C4含量小于500ppm時，才可以向加氫反應器充壓，在正常操作時，高壓塔塔頂碳四含量需要小于300ppm。

3 結論

通過研究反應溫度，空速、一氧化碳、碳四含量影響碳二加氫反應器穩(wěn)定運行的原因，總結操作經驗，優(yōu)化調整方法，使得大慶石化新建60萬噸/年乙烯裝置碳二加氫反應器一直處于穩(wěn)定運行狀態(tài)。今后將根據(jù)裝置原料、負荷和催化劑活性變化，進一步對影響碳二加氫反應器的因素進行分析，使裝置能夠在穩(wěn)定狀態(tài)下長周期運行，為企業(yè)創(chuàng)造更大的效益。

[1]王松漢.乙烯裝置技術與運行[M].中國石化出版社，2009.

[2]孫晶磊.乙烯裝置碳二前加氫工藝技術與運行穩(wěn)定性研究[J].廣東化工，2005,(9):86.

[3]陳濱.乙烯工業(yè)[M].化學工業(yè)出版社，1997.

[4]王平.乙烯裝置碳二前加氫催化劑運行探討[J].乙烯工業(yè),2010，22(2):24.

[5]肖樹萌.碳四組分對碳二加氫系統(tǒng)的影響[J].乙烯工業(yè)2005,17(2):58.