馬木林

(江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司，江西 新余 338000)

0 引言

磷酸二氫鋰，化學(xué)式LiH2PO4，相對分子質(zhì)量103.93，白色結(jié)晶或粉末。熔點大于100℃，相對密度2.5g/ml。每100毫升水中的溶解克數(shù)：126g/0℃。

鋰離子二次電池在手提電腦、移動通訊、電動工具等方面具有廣泛應(yīng)用，在比容量、循環(huán)性能等性能不斷提高的同時，其安全性以及環(huán)保性能越來越受到人們關(guān)注和重視。

近年來，隨著鋰電行業(yè)的迅速發(fā)展，正極材料磷酸鐵鋰由于其具有輸出電壓高、比容量大和循環(huán)壽命長、安全性能好等特點已越來越受到人們的廣泛關(guān)注。目前國內(nèi)磷酸鐵鋰的合成方法可歸納以下幾種：碳包敷法、水熱合成、碳熱還原、溶膠凝膠法、液相共沉淀法等。其中碳熱還原法因具有易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、合成工藝簡單、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本較低而被社會業(yè)界專業(yè)人士看好[1-4]。而該工藝的關(guān)鍵原料就是磷酸二氫鋰，由此可見市場潛力巨大。

1 制備工藝

磷酸二氫鋰的制備方法可分為碳酸鋰法與單水氫氧化鋰法等方法。目前市場上各家公司的磷酸二氫鋰的質(zhì)量指標見表1。

表1 磷酸二氫鋰質(zhì)量指標

1.1 碳酸鋰法

碳酸鋰為白色粉末，是較常用的無機鋰鹽，原料易得。對于碳酸鋰生產(chǎn)單位來說，可用碳酸鋰固體或碳酸鋰母液來制備磷酸二氫鋰。

1.1.1 碳酸鋰固體法

將85%磷酸的稀釋為20%～70%的磷酸；再將磷酸溶液打入反應(yīng)釜中，按照摩爾比磷酸：碳酸鋰=2. 02:1-2. 05:1的比例，加入高純碳酸鋰，控制pH在1.0-3.0之間。將反應(yīng)得到的溶液在常壓下煮沸30分鐘，去除溶液中的 CO2。按溶液量(體積)的1%-3%加入活性炭，吸附溶液中的雜質(zhì)，過濾除雜，得到磷酸二氫鋰溶液[5]。

碳酸鋰固體法成本較低，原料易得，但產(chǎn)出較多的二氧化碳溫室氣體。

1.1.2 碳酸鋰母液法

在反應(yīng)槽內(nèi)加入高純碳酸鋰沉鋰母液，滴加適量的磷酸溶液使它們充分反應(yīng)，控制滴加完磷酸后反應(yīng)液的pH值為5-7。再慢慢滴加磷酸氫二鈉或磷酸鈉溶液，控制其反應(yīng)后的pH值為7-10，充分攪拌，得到磷酸鋰及磷酸氫二鋰混合物。向磷酸鋰及磷酸氫二鋰混合物加少量的純凈水，充分攪拌后，加入適量的磷酸，調(diào)節(jié)混合液的pH值為1.5-2。過濾除雜，得到磷酸二氫鋰溶液[6]。

此方法比碳酸鋰固體法成本更低，但當磷酸二氫鋰的產(chǎn)量較大時，高純碳酸鋰沉鋰母液供應(yīng)可能不夠，且同樣產(chǎn)出較多的二氧化碳溫室氣體。

1.2 單水氫氧化鋰法

單水氫氧化鋰法成本比碳酸鋰法高，但不產(chǎn)生二氧化碳溫室氣體。

2 濕磷酸二氫生產(chǎn)方式

目前濕磷酸二氫鋰的生產(chǎn)方式主要的蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法、有機萃取結(jié)晶法、冷卻劑結(jié)晶法與噴霧干燥法。

2.1 蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法

將磷酸二氫鋰溶液蒸發(fā)濃縮，當溶液溫度達到t=120±10℃時離心分離，得到磷酸二氫鋰濕產(chǎn)品，再干燥得到合格磷酸二氫鋰產(chǎn)品。溫度過低時，蒸發(fā)不足，母液量增加，產(chǎn)量降低，不利于良性生產(chǎn)；溫度過高進，不利于下一步離心工序，同時增加能耗[8]。

磷酸二氫鋰蒸發(fā)濃縮結(jié)晶過程中不需外加物質(zhì)，但結(jié)晶溫度較高。

2.2 有機萃取結(jié)晶法

將磷酸二氫鋰溶液在50-120℃濃縮至飽和，并對磷酸二氫鋰水溶液進行保溫0-60分鐘，再加入磷酸的溶解度與磷酸二氫鋰溶解度之比為1-5的有機溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙三醇、丙酮等，進行萃取結(jié)晶，再干燥得到合格磷酸二氫鋰產(chǎn)品[9]。

此方法濃縮溫度較低，但外加有機溶劑會使成本增加較大。

2.3 冷卻劑結(jié)晶法

向濃度為60%-90%磷酸二氫鋰溶液中加入溶液重量的3%-30%冷卻劑，如液氮，將溶液溫度降至0-20℃冷卻結(jié)晶，分離得到磷酸二氫鋰濕產(chǎn)品，再干燥得到合格磷酸二氫鋰產(chǎn)品[10]。

冷卻劑結(jié)晶法由于冷卻終點溫度較低，濕產(chǎn)品產(chǎn)量較高，但由于外加冷媒，成本會相應(yīng)地加大。

2.4 噴霧干燥法

將磷酸二氫鋰溶液用噴霧干燥機進行噴霧干燥，干燥塔入口溫度設(shè)定為100-120℃之間，出口處溫度在75-85℃之間，得到含水較少的濕產(chǎn)品。將濕產(chǎn)品在105-150℃之間再深度除水4-12小時，得到合格磷酸二氫鋰產(chǎn)品[11]。

噴霧干燥法可以一步將磷酸二氫鋰溶液變成含水量較少的濕產(chǎn)品，工藝簡單。如果該工藝能一步做到水份合格的磷酸二氫鋰產(chǎn)品會更好。

3 結(jié)語

目前磷酸二氫鋰的制備工藝有兩種方法，其濕產(chǎn)品生產(chǎn)方式有四種方法。但碳酸鋰法與單水氫氧化鋰法相比具有低成本的優(yōu)點，其濕產(chǎn)品生產(chǎn)方式蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法與其他方法相比，其最大的優(yōu)點是磷酸二氫鋰蒸發(fā)濃縮結(jié)晶過程中不需外加物質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量保障性好。因此，磷酸二氫鋰采用碳酸鋰法制備工藝，以蒸發(fā)濃縮結(jié)晶為濕產(chǎn)品生產(chǎn)方式獲得合格產(chǎn)品仍是該產(chǎn)品的主要生產(chǎn)工藝。

[1]李普良,鐘勝奎,李華成,陳平,王春飛,陳南雄.流變相反應(yīng)合成LiFePO4/C正極材料及其電化學(xué)性能[J].中國錳業(yè),2013,31(2):33-35.

[2]胡國榮,童匯,張新龍,彭忠東,胡國華.磷酸鐵鋰正極材料制備與電性能研究[J].電源技術(shù),2007,31(3):233-235.

[3]馮澤榮,張俊英,張中太,唐子龍,黃彥,吉雙澤.以氧化鐵為鐵源制備磷酸鐵鋰的反應(yīng)機制研究[J].稀有金屬,2009,33(3):361-365.

[4]張寶,張佳峰,彭春麗,沈超,陳核單.一種磷酸鐵鋰低溫連續(xù)生產(chǎn)工藝及其專用裝置[P].CN.Pat. No.201110009282.8,2011.

[5]李良彬,章小明,羅光華,羅時學(xué),胡耐根,鄧招男.制備電池級磷酸二氫鋰的方法及由此制得的電池級磷酸二氫鋰[P].CN.Pat.No.200910170206.8,2009.

[6]李良彬,馬木林,白有仙,劉明,朱志全,李芳芳,晏婷婷.利用高純碳酸鋰沉鋰母液制備電池級磷酸二氫鋰的方法[P].CN.Pat.No.201110190405.2,2011.

[7]姚開林,張春明,涂明江,鵬金,霍立明,黃春蓮.電池級磷酸二氫鋰的制備方法[P].CN.Pat.No.200810044349.X,2008.

[8]陳思偉.磷酸二氫鋰的生產(chǎn)方法[P].CN.Pat.No.201010118632.X,2010.

[9]賈文雯,徐茶清,夏文強.一種磷酸二氫鋰的合成方法[P].CN.Pat.No.200710076112.5,2007.

[10]夏文強,徐茶清,姜占峰,賈文雯.一種磷酸二氫鋰的分離方法及其制備方法[P].CN.Pat.No.200710107980.5,2007.

[11]寧延生,許寒,郭西鳳,趙慶云,趙洪.一種電池級磷酸二氫鋰的制備方法[P].CN.Pat.No. 200910237019.7,2009.