陶玉龍 王少華 周旭東 曹文峰 余小兵

（中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市，017209）

1 概述

神華集團煤直接液化項目是國家十五重點項目之一，神華集團采用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的煤直接液化工藝，以煤炭為原料，通過化學(xué)加工過程生產(chǎn)石油、石化產(chǎn)品。目前，神華集團擁有全世界第一套商業(yè)化煤直接液化生產(chǎn)線，能生產(chǎn)合格的煤基柴油、石腦油、航空煤油等產(chǎn)品。

為了優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，2013年神華集團又引入催化重整汽油生產(chǎn)線，重整原料是煤直接液化石腦油。煤直接液化工藝生產(chǎn)的石腦油與普通催化裂化工藝和直餾工藝生產(chǎn)的石腦油相比，在組成上有很大的不同，其環(huán)烷烴含量大于70%，芳烴潛含量高于75%，因此，煤直接液化石腦油是生產(chǎn)高芳烴、高辛烷值汽油的最佳原料。

辛烷值是車用汽油最重要的質(zhì)量指標(biāo)，汽油辛烷值與其組成有很大的關(guān)系。由于原料組成的不同，煤直接液化重整汽油在組成和結(jié)構(gòu)上與常見的重整汽油、催化裂化汽油和直餾汽油有很大的不同，這種不同導(dǎo)致采用常用的方法分析煤直接液化重整汽油的辛烷值，難以得到準(zhǔn)確的結(jié)果。因此，建立適合于分析煤直接液化重整汽油辛烷值的方法，顯得尤為重要。辛烷值的測定除了采用標(biāo)準(zhǔn)分析方法以外，還有NMR、NR、FTR、氣相色譜法等。其中，氣相色譜法有較大優(yōu)勢，但在有關(guān)文獻中氣相色譜法不能直接用來分析煤直接液化催化重整汽油辛烷值?，F(xiàn)根據(jù)煤直接液化重整產(chǎn)品油的組成特點，建立適合于測定其辛烷值的氣相色譜分析法，用于煤直接液化催化重整裝置分餾塔頂油（拔頭油）、重整生成油和調(diào)和汽油，以期獲得滿意的結(jié)果。分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)辛烷值機法進行比較，絕對誤差小于0.5個辛烷值單位。該方法與標(biāo)準(zhǔn)辛烷值機法相比，具有分析成本低、操作簡便、所需樣品量小等優(yōu)點。與文獻報道的其他氣相色譜法相比，本方法用于分析3種重整產(chǎn)品油，無需因油品組成差異較大而調(diào)整各組分的有效辛烷值或改變數(shù)學(xué)模型，均可得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，這也是該方法的創(chuàng)新之處。實踐證明，該方法在煤直接液化催化重整裝置開車和生產(chǎn)運行過程中起到了指導(dǎo)生產(chǎn)的重要作用。

2 測定直接液化重整產(chǎn)品油辛烷值試驗

2.1 試驗原理

用氣相色譜分離煤直接液化重整產(chǎn)品油 （重整裝置分餾塔頂油、重整生成油和調(diào)和汽油）各組分單體烴，通過PONA 組成分析軟件，計算出各組分的質(zhì)量百分含量，根據(jù)各組分單體烴的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和對辛烷值的貢獻，將所有組分分成33 個組。各組的辛烷值通過與標(biāo)準(zhǔn)方法測定的辛烷值或文獻值、經(jīng)驗值進行關(guān)聯(lián)確定，并按下式進行回歸計算，得到產(chǎn)品的研究法辛烷值，具體計算公式如下：

式中：RON——研究法辛烷值；

k——關(guān)聯(lián)因子，接近1；

ai——i組的有效辛烷值；

Wi——i組的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

2.2 試驗儀器和試劑

（1）儀器

安捷倫7890A 氣相色譜儀，配有氫火焰離子化監(jiān)測器 （FID）和自動進樣器。

（2）試劑

重整生成油參考油，由石油化工科學(xué)研究院提供。

2.3 色譜條件

色譜柱：HP-PONA 色譜柱 （50 m×0.200 mm×0.5um）。升溫程序：35℃保持10min；0.5℃／min的升溫速率，升溫到60 ℃；2 ℃／min 的升 溫 速 率，升 溫 到1 7 0℃。FID溫 度：3 0 0℃。進樣口溫度：250℃。載氣：氮氣。恒定控制壓力：109.2kPa。分流比：339.72。進樣量：1uL。

3 試驗數(shù)據(jù)測定與分析

3.1 烴類組成的測定

3.1.1 分餾塔頂油烴類組成的測定

按2.3節(jié)設(shè)置的色譜條件進樣分析，得到色譜圖（圖1）和色譜數(shù)據(jù)，用PONA 軟件進行數(shù)據(jù)處理，得到烴類組成。煤直接液化催化重整分餾塔頂油烴類組成測定結(jié)果見表1。從表1 中可看出，分餾塔頂油主要由C5、C6、C7組成，其中正構(gòu)烷烴占22%左右，異構(gòu)烷烴占17%左右，環(huán)烷烴占60%左右，含有少量的芳烴，不含烯烴。從組成上看，對分餾塔頂油辛烷值的貢獻主要來自于C6環(huán)烷烴，因此對濃度大的C6環(huán)烷烴進行單獨分組成為必要。

圖1 分餾塔頂油氣相色譜圖

表1 分餾塔頂油烴類組成測定結(jié)果

圖2 重整生成油氣相色譜圖

3.1.2 重整生成油烴類組成的測定

按2.3節(jié)置設(shè)的色譜條件進樣分析，得到重整生成油氣相色譜圖 （圖2）和色譜數(shù)據(jù)，用PONA軟件進行數(shù)據(jù)處理，得到烴類組成。煤直接液化催化重整生成油烴類組成測定結(jié)果見表2。從表2可看出，重整生成油主要由C7、C8、C9 組成。其中，正構(gòu)烷烴占7%左右，異構(gòu)烷烴占9%左右，環(huán)烷烴占7%左右，芳烴占75%以上，含有少量的烯烴。從組成上看，對重整生成油辛烷值的貢獻主要來自于芳烴，因此對濃度大的芳烴進行單獨分組成為必要。

3.1.3 調(diào)和汽油烴類組成的測定

按2.3節(jié)設(shè)置的色譜條件進樣分析，得到調(diào)和汽油氣相色譜圖 （圖3）和色譜數(shù)據(jù)，用PONA軟件進行數(shù)據(jù)處理，得到烴類組成。調(diào)和汽油由分餾塔頂油、重整生成油和外購C5、C6的烯烴，按一定比例調(diào)和而成。調(diào)和汽油烴類組成測定結(jié)果見表3。從表3 中可以看出，調(diào)和汽油主要由C5～C10組成，其中正構(gòu)烷烴占11%左右，異構(gòu)烷烴占10%左右，烯烴占20%左右，環(huán)烷烴占22%左右，芳烴占36%左右。從組成上來看，除了C6環(huán)烷烴和芳烴含量較高外，C5 烯烴的含量也較高。因此將與C5烯烴沸點相近、有近似辛烷值的組分歸為一組，成為必要。

圖3 調(diào)和汽油氣相色譜圖

表2 重整生成油烴類組成測定結(jié)果

表3 調(diào)和汽油烴類組成測定結(jié)果

3.2 組分的分組和辛烷值的確定

3.2.1 組分的分組

從辛烷值計算公式來看，產(chǎn)品的辛烷值取決于各組分的辛烷值和組分含量，分餾塔頂油、重整生成油和調(diào)和汽油3種產(chǎn)品油的分組根據(jù)以下3點進行：第一，組分烴類正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴中，正構(gòu)烷烴辛烷值最小，芳烴辛烷值最大，因此炭數(shù)不同的正構(gòu)烷烴和芳烴應(yīng)盡量單獨分組；第二，除單體烴本身的辛烷值對產(chǎn)品辛烷值的貢獻有差異以外，單體烴的含量對產(chǎn)品辛烷值的貢獻也同等重要，因此高含量的組分應(yīng)單獨分組；第三，譜峰相鄰的組分易于分成一組，因此沸點相近、有近似辛烷值的化合物應(yīng)歸為一組?；谝陨先c，3種產(chǎn)品油共分成33 組，分組區(qū)間和有效辛烷值見表4。

3.2.2 各組辛烷值的確定

各組的辛烷值與標(biāo)準(zhǔn)方法測定的辛烷值進行關(guān)聯(lián)，或根據(jù)文獻值、經(jīng)驗值進行確定，各組的有效辛烷值見表4。

表4 分組區(qū)間和有效辛烷值

3.3 測定結(jié)果

3.3.1 準(zhǔn)確度

表5 產(chǎn)品油辛烷值測定結(jié)果

將測得的各組分的濃度數(shù)據(jù)和辛烷值數(shù)據(jù)代入回歸方程，得到產(chǎn)品油的辛烷值。產(chǎn)品油辛烷值測定結(jié)果見表5。測定方法與標(biāo)準(zhǔn)方法進行比較，絕對誤差小于0.5個辛烷值單位，表明用該方法測得的結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3.3.2 重現(xiàn)性

3種產(chǎn)品油按給定方法平行測定6次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法的重現(xiàn)性見表6。

4 結(jié)論

根據(jù)煤直接液化催化重整原料油和產(chǎn)品油的組成特點，建立了適合于測定煤直接液化催化重整產(chǎn)品油辛烷值的分析方法。該方法準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，應(yīng)用于實際樣品的測定，結(jié)果令人滿意。該方法為煤直接液化催化重整裝置開車和運行階段、烴類組成測定以及辛烷值的確定提供了準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)參考，對開車和運行階段的工藝調(diào)整和油氣產(chǎn)品的調(diào)和提供了有力的數(shù)據(jù)支持。

表6 方法的重現(xiàn)性

［1］ 朱秀華.石腦油樣品的族組成分析 ［J］.分析測試學(xué)報，2000 （5）

［2］ 包亞莉，郭為民，孫顯德等.氣相色譜法測定石腦油族組成 ［J］.內(nèi)蒙古石油化工，1999 （3）

［3］ 中國石油化工股份有限公司.SH／T 0714—2002石腦油中單體烴組成測定法（毛細(xì)管氣相色譜法）［S］.2002

［4］ 彭樸，陸婉珍.汽油辛烷值和組成的關(guān)系 ［J］.石油煉制，1981 （6）

［5］ 程桂珍.氣相色譜法研究催化裂化汽油的組成與辛烷值的關(guān)系 ［J］.石油煉制，1990 （7）

［6］ GB／T 5487—1995汽油辛烷值測定法（研究法）［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1995

［7］ 高文清，馬文勇.用氣相色譜法測定重整油辛烷值［J］.精細(xì)石油化工，2004 （3）

［8］ 蔡有軍，曹祖賓.催化裂化汽油窄餾分辛烷值與烴類組成分析 ［J］.當(dāng)代化工，2006 （5）

［9］ 于愛東，袁冬梅.汽油單體烴色譜分離及辛烷值計算 ［J］.大連民族學(xué)院學(xué)報，2005 （3）