龍小柱，劉 杰，張廣明，孫 威，徐 磊，李昱霖

(沈陽化工大學化學工程學院，遼寧 沈陽 110142)

潤滑油通常是向基礎油中加添加劑調(diào)和制得，添加劑的選擇直接關系到潤滑油的使用性能。降凝劑[1]是一種化學合成的聚合物或縮合物，其分子中一般含有極性基團及與石蠟烴結(jié)構相似的烷基鏈[2]。低溫時，油中所加降凝劑可以有效的改變蠟晶的形狀和大小，阻止蠟晶形成三維網(wǎng)狀結(jié)構，從而提高潤滑油的低溫流動性，使其在低溫下能夠使用。目前國內(nèi)的潤滑油降凝劑種類主要有T602(聚甲基丙烯酸酯)、T603(聚異丁烯)、T801(烷基萘類)、T8O3(聚α烯烴)、T818(聚醋酸乙烯-富馬酸酯)等[3]。

筆者針對150SN潤滑油基礎油的結(jié)構性質(zhì)，基于降凝劑作用機理進行分子設計[4-6]，以甲基丙烯酸、C16～18混合醇、苯乙烯為原料，合成了甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯共聚物，該法目前未見文獻報道。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

甲基丙烯酸、苯乙烯，AR,天津市大茂化學試劑廠；對甲苯磺酸、過氧化苯甲酰，AR，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯，AR；C16～18醇，工業(yè)品，沈陽市永潔洗化原料有限公司；150SN潤滑油基礎油，工業(yè)品，沈陽長城潤滑油有限公司。

SYD-510型石油產(chǎn)品凝點試驗器，中國，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；FTIR470型傅里葉紅外光譜儀，美國，Thermo Fisher Scientific。

1.2 甲基丙烯酸混合醇酯的制備

按照一定比例稱量藥品C16～18醇、溶劑甲苯和甲基丙烯酸依次加入三口燒瓶中；攪拌加熱至80 ℃，加入一定量的催化劑對甲苯磺酸；繼續(xù)加熱至140 ℃左右，分水器上端開始出現(xiàn)回流，并伴有出水現(xiàn)象。反應一定時間后出水量達到理論值，酯化反應結(jié)束，停止加熱，冷卻降溫，得到酯化產(chǎn)物甲基丙烯酸混合醇酯。其反應式如下：

(R=CnH2n+1,n=16～18)

1.3 甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯共聚物的制備

向三口燒瓶中加入一定量的溶劑甲苯、苯乙烯，進行水浴加熱并攪拌。當反應溶液溫度達到水浴溫度后，加入一定量的引發(fā)劑過氧化苯甲酰。在引發(fā)劑的作用下進行聚合反應，反應一定時間后得到目標產(chǎn)物甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯共聚物。反應式如下：

1.4 降凝效果的評價

按照石油化工行業(yè)標準GB 510—83進行測定[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化工藝條件考察

在單因素實驗的基礎上，以酯化產(chǎn)率為考察目標選取A(n(甲基丙烯酸)∶n(混合醇))、B(溶劑用量(以甲基丙烯酸與混合醇的總質(zhì)量計,下同)，%)、C(w(催化劑),%)三個因素進行了正交實驗。正交實驗的設計和結(jié)果分別如表1、表2所示。

表1 L933正交實驗因子設計

表2 L933正交實驗結(jié)果與分析

由表2可知：各影響因素的主次順序為A>B>C，所得的最佳酯化工藝條件為A2B1C2，即甲基丙烯酸與混合醇摩爾比為1.2∶1、溶劑量質(zhì)量分數(shù)為45%、催化劑用量質(zhì)量分數(shù)為1.5%。

2.2 聚合工藝條件考察

在單因素實驗的基礎上，以150SN基礎油的凝點降低值ΔSP為考察目標，選取A(n(酯化產(chǎn)物)∶n(苯乙烯))、B(聚合時間/h)、C(聚合溫度/℃)、D[溶劑用量(以甲基丙烯酸混合醇酯與苯乙烯的總質(zhì)量計，下同)，%]、E(w(引發(fā)劑),%) ，進行五因素四水平正交實驗。正交實驗的設計和結(jié)果分別如表3、表4所示。

從表4可知：各因素影響的主次順序為B>A>C>D=E，所得的最佳聚合工藝條件為A4B3C3D1E2，即n(酯化產(chǎn)物)∶n(苯乙烯)=1∶1.4、聚合時間4 h、聚合溫度80 ℃、溶劑用量45%、引發(fā)劑用量1.5%。

表3 L1645正交實驗因子設計

表4 L1645正交實驗結(jié)果與分析

2.3 產(chǎn)物的表征

甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯共聚物的紅外光譜如圖1所示。

圖1 IR表征圖

由圖1可知[8-9]：在3 200～3 300 cm-1處沒有羥基特征峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)物中沒有羥基，說明酯化比較完全；在2 923和2 853 cm-1處出現(xiàn)的強吸收峰屬于—CH2—的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；在1 724 cm-1處強的羰基伸縮振動特征峰和1 165 cm-1處強C—O—C鍵不對稱伸縮振動特征峰證明了產(chǎn)物中含有酯類；1 638和1 466 cm-1處是苯環(huán)骨架伸縮振動特征峰；1 377 cm-1處是—CH3的C—H面內(nèi)彎曲振動峰，說明存在甲基；720 cm-1處為—(CH2)n—的振動吸收峰；而在700 cm-1處是Ar—H面外彎曲振動。紅外分析結(jié)果表明與設計產(chǎn)物相吻合。

2.4 加劑量對降凝效果的影響

將甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯共聚物降凝劑按不同質(zhì)量分數(shù)加入到150SN基礎油中，按GB 510—83進行測定，考察不同加劑量對基礎油的降凝效果，加劑量和降凝度的關系見圖2。

圖2 降凝劑加劑量對降凝效果的影響

由圖2可知：降凝度隨著加劑量的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當加劑量達到0.8%時，降凝效果最好；當加劑量大于0.8%后，降凝效果開始下降。這是因為降凝劑量偏小時，降凝劑分子難以滿足與石蠟共晶吸附的要求；而當降凝劑量過大時，本身降凝劑的凝固點比較高，會先凝固，在油品中呈現(xiàn)固體，影響降凝效果。當降凝劑的加入量超過一定值時，降凝劑就會失去降低凝點的作用，相反會使其凝點升高[10]。因此，降凝劑的加劑量為0.8%時，降凝效果最好。

2.5 重復實驗

針對150SN潤滑油，為檢驗實驗是否有良好的重復性，在最優(yōu)的實驗條件下(見2.1、2.2)，加劑量為0.8%時，以降凝幅度(ΔSP/℃)為考察目標，進行了10組重復性實驗，結(jié)果見表5。

表5 重復性實驗結(jié)果

從表5可看出:該降凝劑的降凝性能穩(wěn)定，重復性良好。因此，該降凝劑具有一定的科研價值及市場應用價值。

3 結(jié) 論

a.以甲基丙烯酸、混合醇、苯乙烯為原料，合成了降凝劑甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯聚合物。酯化最佳工藝條件為：n(甲基丙烯酸)∶n(混合醇)=1.2∶1、溶劑用量為45%(以甲基丙烯酸與混合醇的總質(zhì)量計，下同)、催化劑用量為1.5%;聚合最佳工藝條件為：n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(苯乙烯)=1∶1.4、聚合時間4 h、聚合溫度80 ℃、溶劑用量45%(以甲基丙烯酸混合醇酯與苯乙烯的總質(zhì)量計，下同)、引發(fā)劑用量1.5%。

b.IR表征表明，所制備樣品的官能團結(jié)構與目標產(chǎn)物相吻合。

c.當加劑量為0.8%時，150SN潤滑油基礎油凝點可降低13 ℃，并且降凝效果穩(wěn)定。

參 考 文 獻

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