李 顥，王 勇，張 宇，鄭延成

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

1,2-環(huán)氧己烷是一類用途十分廣泛的有機(jī)原料和中間體。目前傳統(tǒng)的烯烴環(huán)氧化方法主要有過酸法、鹵醇法和間接氧化法，但均存在生產(chǎn)成本高、設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題[1]。鈦硅分子篩在以稀過氧化氫為氧化劑的一系列有機(jī)物氧化反應(yīng)中，表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性，并且?guī)缀鯚o環(huán)境污染，引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[2]。鈦硅分子篩的結(jié)構(gòu)、合成方法、反應(yīng)溫度、底物的擴(kuò)散和溶劑對(duì)選擇氧化反應(yīng)有重要的影響[2]。其中，溶劑是影響催化劑活性和選擇性的重要因素之一[3-5]。對(duì)于氯丙稀、丙烯和1-己烯等烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，甲醇是TS-1的優(yōu)選溶劑，這是因?yàn)門S-1有疏水特性[5-7]。對(duì)于1-己烯、苯乙烯和環(huán)己醇的選擇氧化反應(yīng)，乙腈可以明顯地改善Ti-Beta的催化活性和選擇性，歸因于Ti-Beta的親水性質(zhì)[3,8]。這種差異被廣泛認(rèn)為是由不同的活性中間體所致：在質(zhì)子溶劑中，物種1被認(rèn)為是活性中間體，它是由ROH與Ti(Ⅳ)配位并與Ti-O-O-H通過氫鍵形成的一個(gè)穩(wěn)定的五元環(huán)中間體；在非質(zhì)子溶劑中，物種2被認(rèn)為是活性中間體，它是由水與Ti(Ⅳ)配位并與Ti-O-O-H通過氫鍵形成的一個(gè)穩(wěn)定的五元環(huán)中間體，結(jié)構(gòu)式見圖1。

近年來，人們?cè)赥S-1分子篩的合成過程中引入其他三價(jià)離子(Al3+，Ga3+，F(xiàn)e3+或B3+等)，得到了同時(shí)具有催化氧化(Ti4+)和酸催化(M3+)活性的雙功能鈦硅分子篩催化劑[9-14]。在采用甲醇為溶劑的乙烯[11]和1-丁烯[12]液相環(huán)氧化反應(yīng)中，F(xiàn)e-TS-1均表現(xiàn)出較高的催化活性，不過其催化選擇性較差。這是由于Fe3+的引入，增加了TS-1的酸強(qiáng)度和酸量，促進(jìn)了環(huán)氧化物的開環(huán)水解和溶解。此外，F(xiàn)e3+的引入，使得TS-1分子篩的表面硅羥基數(shù)量增加，影響了分子篩的疏水性[14]。但是，目前有關(guān)Fe-TS-1催化1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的研究還鮮有報(bào)道。

圖1 活性鈦物種的結(jié)構(gòu)示意[3,5]

筆者采用四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，硅溶膠為硅源，正丁胺(NBA)為堿源，成功地制備出Fe-TS-1，其在乙烯選擇氧化制乙二醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能[11]；并研究了Fe-TS-1催化1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的溶劑效應(yīng)，以及反應(yīng)條件對(duì)Fe-TS-1催化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

硅溶膠，30%，青島恒盛達(dá)化工有限公司；鈦酸正丁酯(TBOT)、正丁胺，分析純，成都市科龍化工試劑廠；TPABr，99.0%，金壇市西南化工研究所；九水合硝酸鐵(98.5%)、30%過氧化氫(分析純)，廣東光華化學(xué)廠有限公司；1-己烯(97%)、環(huán)己酮(99.5%)、1,2-環(huán)氧己烷(96%)、1,2-己二醇(98%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 Fe-TS-1的制備

參照文獻(xiàn)[11]制備Fe-TS-1分子篩。首先，將12.8 g TPABr和92.7 g硅溶膠溶解于142 g去離子水中，得到溶液1；另外配制TBOT(4.61 g)的過氧化氫(30%，6.4 g)絡(luò)合水溶液，加入20.7 g NBA，得到溶液2。在劇烈攪拌下，將溶液2加入到溶液1中，然后滴加一定濃度的硝酸鐵水溶液，所得溶液的物料比為SiO2∶xFe2O3∶0.03TiO2∶0.6NBA∶0.1TPABr∶30H2O，其中1/x=160～1 000。最后，加入1.2 g TS-1晶種，加熱至333 K蒸醇，轉(zhuǎn)移入高壓釜(聚四氟乙烯為襯里)，在448 K晶化3 d。將得到的晶化產(chǎn)物過濾，水洗至pH=7，在373 K過夜干燥，最后在馬弗爐中在823 K焙燒5 h，即得Fe-TS-1分子篩。作為對(duì)照，按照上述合成步驟不添加硝酸鐵制備TS-1分子篩。

1.3 Fe-TS-1的表征

X射線粉末衍射測(cè)試在荷蘭帕納科公司X’ pert pro MPD型X射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα輻射。紫外可見漫反射光譜(UV-Vis)光譜分析在TU-1091型光譜儀上進(jìn)行，BaSO4作為參比物，測(cè)試范圍190～800 nm。氨程序升溫脫附(NH3-TPD)在一個(gè)連有氣相色譜儀(GC 2000II型)的固定床上進(jìn)行。將100 mg試樣在高純氬氣流(25 mL/min)中于673 K活化1 h，降至373 K，然后在此溫度下吸附純氨(20 mL/min)1.5 h，再用高純氬氣流(25 mL/min)在此溫度下吹掃1 h。最后，試樣在高純氬氣流(25 mL/min)中以10 K/min的速率從373 K程序升溫到873 K。

1.4 1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)

1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)在一個(gè)連接有冷凝管的100 mL三口燒瓶中進(jìn)行，磁力攪拌，恒溫油浴加熱。典型的投料配比為：催化劑 0.4 g，乙腈30 mL(溶劑)，1-己烯 32 mmol，過氧化氫(30%)29 mmol，溫度 343 K，反應(yīng)時(shí)間 5 h。反應(yīng)液中過氧化氫的含量采用碘量法分析，產(chǎn)物組成采用GC 7890F型氣相色譜儀(SE-54毛細(xì)管柱，15 m × 0.25 mm)分析，環(huán)己酮為內(nèi)標(biāo)。轉(zhuǎn)化率和過氧化氫選擇性的計(jì)算如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-TS-1的表征結(jié)果

XRD測(cè)試表明了TS-1和Fe-TS-1具有典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征衍射峰，為分子篩純相，說明摻雜Fe3+沒有破壞TS-1的結(jié)構(gòu)[11]。UV-Vis光譜分析表明，TS-1和Fe-TS-1分子篩骨架上的鈦大部分處于四配位狀態(tài)，少量的鈦處于六配位狀態(tài)。此外，TS-1和Fe-TS-1分子篩中可能含有少量的非骨架銳鈦礦型TiO2[11]。這是由于在晶化過程中Fe3+與Ti4+競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致一部分Ti4+沒有進(jìn)入分子篩的骨架，而以非骨架的形態(tài)存在[9]。

圖1是TS-1和Fe-TS-1分子篩(n(SiO2)∶n(Fe2O3) = 860)的NH3-TPD譜。由圖1可以看出：TS-1在444.1 K附近有一個(gè)明顯的NH3脫附峰，對(duì)應(yīng)的氨氣吸附能力為0.13 mmol/g。這表明采用TPABr-NBA體系合成的TS-1具有弱酸性，主要?dú)w因于原料硅溶膠中所攜帶的微量雜質(zhì)鋁[15]。摻雜Fe3+后，444.1 K附近的氨氣脫附峰的強(qiáng)度明顯增大，并且在677.4 K左右出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的氨氣脫附峰，對(duì)應(yīng)的氨氣吸附能力為0.18 mmol/g。以上結(jié)果表明，F(xiàn)e3+的引入增加了TS-1的酸強(qiáng)度和酸量，使得TS-1分子篩的親水性增加。

2.2 Fe-TS-1的催化性能

2.2.1Fe含量的影響

在TS-1為催化劑時(shí)，過氧化氫轉(zhuǎn)化率為43.8%，過氧化氫選擇性為60.1%，1-己烯轉(zhuǎn)化率為26.5%，1,2-環(huán)氧己烷選擇性為90.4%，1,2-己二醇選擇性為9.6%。

在溫度343 K、時(shí)間5 h、催化劑0.4 g、1-己烯32 mmol、30%過氧化氫29 mmol、乙腈30 mL的條件下，不同F(xiàn)e含量的Fe-TS-1催化1-己烯環(huán)氧化的反應(yīng)結(jié)果見圖2。由圖2可見：摻雜Fe3+(n(SiO2)∶n(Fe2O3)=1 000)后，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率、過氧化氫的選擇性、1-己烯的轉(zhuǎn)化率和1,2-環(huán)氧己烷的選擇性略微增加。隨著n(SiO2)∶n(Fe2O3)從1 000減小到860，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率、過氧化氫的選擇性和1-己烯的轉(zhuǎn)化率明顯增加，而1,2-環(huán)氧己烷和1,2-己二醇的選擇性變化不大。進(jìn)一步減小n(SiO2)∶n(Fe2O3)，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率、過氧化氫的選擇性和1-己烯的轉(zhuǎn)化率降低，而1,2-環(huán)氧己烷和1,2-己二醇的選擇性變化不大。這說明過量Fe3+的引入使得TS-1親水性增強(qiáng)，不利于催化劑吸附有機(jī)反應(yīng)底物，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的活性降低；此外，過量Fe3+的引入可導(dǎo)致過氧化氫無效分解程度的增強(qiáng)，使得過氧化氫的選擇性降低[16]。因此，采用n(SiO2)∶n(Fe2O3)=860為合適的Fe-TS-1催化劑。

圖2 不同F(xiàn)e含量的Fe-TS-1催化1-己烯環(huán)氧化的反應(yīng)結(jié)果

2.2.2溶劑效應(yīng)

Fe-TS-1在不同溶劑中催化1-己烯環(huán)氧化的反應(yīng)結(jié)果見表1。Fe-TS-1在質(zhì)子性溶劑甲醇和乙醇中表現(xiàn)出較高的催化活性，不過其催化選擇性較低，歸因于催化劑上的酸性位可導(dǎo)致環(huán)氧化物的開環(huán)水解和醇解[10,11,13]。相反，F(xiàn)e-TS-1在叔丁醇中表現(xiàn)出較低的催化活性和較高的催化選擇性，是由于叔丁醇具有較低的親電性和較大的空間位阻[5]。與質(zhì)子性溶劑相比，F(xiàn)e-TS-1在非質(zhì)子性溶劑中表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。此外，盡管在乙腈和丙酮中的過氧化氫轉(zhuǎn)化率比在丁酮中的略低，但是隨著反應(yīng)溶劑極性的增加，F(xiàn)e-TS-1在非質(zhì)子性溶劑中的催化活性和選擇性增加。這種現(xiàn)象與Ti-Beta在1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)中的結(jié)果一致[5]，因此，較合適的溶劑為乙腈。

表1 溶劑的質(zhì)子/非質(zhì)子性質(zhì)和極性對(duì)Fe-TS-1催化性能的影響 %

注：1)1,2-環(huán)氧己烷、1,2-己二醇和其他產(chǎn)物的選擇性采用色譜選擇性。

2.2.3反應(yīng)條件的選擇

固定其他反應(yīng)條件，考察反應(yīng)溫度對(duì)Fe-TS-1催化1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：隨著反應(yīng)溫度從313 K升高到343 K，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率、1-己烯的轉(zhuǎn)化率和1,2-己二醇的選擇性增加，而過氧化氫和1,2-環(huán)氧己烷的選擇性降低。進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率增加，1-己烯的轉(zhuǎn)化率突然降低，過氧化氫和1,2-環(huán)氧己烷的選擇性降低，1,2-己二醇的選擇性略微增加。因此，合適的反應(yīng)溫度為343 K。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

固定其他反應(yīng)條件，考察過氧化氫用量對(duì)Fe-TS-1催化1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出：隨著過氧化氫濃度從0.2 mol/L增加到0.8 mol/L，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率和選擇性降低，1-己烯的轉(zhuǎn)化率明顯增加，而1,2-環(huán)氧己烷和1,2-己二醇的選擇性基本不變。進(jìn)一步增加過氧化氫濃度，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率和選擇性降低，1-己烯的轉(zhuǎn)化率開始降低，而1,2-環(huán)氧己烷和1,2-己二醇的選擇性變化不大。因此，合適的過氧化氫用量為0.8 mol/L。

圖4 過氧化氫用量對(duì)1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

固定其他反應(yīng)條件，考察催化劑用量對(duì)Fe-TS-1催化1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出：隨著催化劑用量從2.7 g/L增加到10.7 g/L，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率、1-己烯的轉(zhuǎn)化率和1,2-己二醇的選擇性增加，而過氧化氫和1,2-環(huán)氧己烷的選擇性降低。進(jìn)一步增加催化劑用量，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率和1,2-己二醇的選擇性增加，而1-己烯的轉(zhuǎn)化率、過氧化氫的選擇性和1,2-環(huán)氧己烷的選擇性降低。這是由于催化劑用量的增加，使得催化劑的總酸量增加，造成1,2-環(huán)氧己烷開環(huán)水解程度的提高。因此，合適的催化劑用量為10.7 g/L。

圖5 催化劑用量對(duì)1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

固定其他反應(yīng)條件，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe-TS-1催化1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間從1 h延長(zhǎng)到5 h，過氧化氫和1-己烯的轉(zhuǎn)化率線性增加，而過氧化氫的選擇性線性降低。進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率保持不變，1-己烯的轉(zhuǎn)化率和過氧化氫的選擇性略微降低。整個(gè)過程中1,2-環(huán)氧己烷和1,2-己二醇的選擇性基本不變。這說明1,2-環(huán)氧己烷生成量是逐漸增加的[17]，但是反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，過氧化氫無效分解的程度越大。因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間為5 h。

通過實(shí)驗(yàn)得出較優(yōu)化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度 343 K，過氧化氫用量 0.8 mol/L，催化劑用量 10.7 g/L，反應(yīng)時(shí)間 5 h。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.3 反應(yīng)機(jī)理

由于TS-1的疏水特性，在過氧化氫為氧化劑的1-己烯液相環(huán)氧化反應(yīng)中，最佳的溶劑為甲醇，環(huán)氧化反應(yīng)通過活性物種1進(jìn)行[5]。與TS-1相反，乙腈是具有親水性Ti-Beta的優(yōu)選溶劑，環(huán)氧化反應(yīng)通過活性物種2進(jìn)行[3]。在采用甲醇為溶劑的1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)中，F(xiàn)e-TS-1表現(xiàn)出較低的催化活性和選擇性；而采用乙腈為溶劑時(shí)，F(xiàn)e-TS-1表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性(見表1)。這說明，摻雜Fe3+后，TS-1的疏水性發(fā)生了改變(見圖1)，乙腈溶劑的采用改變了反應(yīng)的歷程，使得環(huán)氧化反應(yīng)通過活性物種2進(jìn)行。由于H2O的供電子能力比醇差，物種2具有較高的親電性，使得物種2的本征氧化活性比物種1高[3,5]。因此，F(xiàn)e-TS-1在非質(zhì)子溶劑中的催化活性比在質(zhì)子溶劑中高。Fe-TS-1的酸性位(Fe3+)，以及少量的非骨架銳鈦礦型TiO2，它們可以在環(huán)氧化反應(yīng)中導(dǎo)致過氧化氫的分解，使得過氧化氫選擇性相對(duì)不高[16]。不過，具有弱堿性的乙腈可以屏蔽來自于Fe3+的Br?nsted酸性位，使得1,2-環(huán)氧己烷具有較高的選擇性[3,5]。基于以上的討論，筆者提出了一個(gè)Fe-TS-1催化1-己烯環(huán)氧化生成1,2-環(huán)氧己烷的反應(yīng)模型，見圖7。

圖7 Fe-TS-1催化1-己烯環(huán)氧化生成1,2-環(huán)氧己烷的反應(yīng)模型

3 結(jié) 論

采用過氧化氫為氧化劑，研究了Fe-TS-1催化1-己烯環(huán)氧化生成1,2-環(huán)氧己烷的反應(yīng)。結(jié)果表明：溶劑的質(zhì)子/非質(zhì)子性和極性對(duì)催化劑的催化活性和選擇性有重要的影響。采用甲醇為溶劑時(shí)，F(xiàn)e-TS-1表現(xiàn)出較低的催化活性和選擇性；而采用乙腈為溶劑時(shí)，F(xiàn)e-TS-1表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。說明摻雜Fe3+后，TS-1的疏水性發(fā)生了改變，乙腈溶劑的采用改變了反應(yīng)的歷程，使得環(huán)氧化反應(yīng)通過活性物種2進(jìn)行。在優(yōu)化的條件下，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為49.6%，過氧化氫的選擇性為68.1%，1-己烯的轉(zhuǎn)化率為33.4%，1,2-環(huán)氧己烷的選擇性為92.0%，1,2-己二醇的選擇性為8.0%。最后，提出了一個(gè)Fe-TS-1催化1-己烯環(huán)氧化生成1,2-環(huán)氧己烷的反應(yīng)模型。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 常麗娟，田恒水．1-己烯綠色合成1,2-環(huán)氧己烷 [J]．廣東化工，2011，38(3)：62-63．

[2] Ratnasamy P， Srinivas D， Kn?zinger H． Active sites and reactive intermediates in titanium silicate molecular sieves [J]．Adv Catal，2004，48: 1-169．

[3] Corma A， Esteve P， Martínez A． Solvent effects during the oxidation of olefins and alcohols with hydrogen peroxide on Ti-beta catalyst: The influence of the hydrophilicity-hydrophobicity of the zeolite [J]．J Catal，1996，161(1): 11-19．

[4] Ramachandran C E， Du H， Kim Y J， et al．Solvent effects in the epoxidation reaction of 1-hexene with titanium silicalite-1 catalyst [J]．J Catal，2008，253(1): 148-158．

[5] Fan W， Wu P， Tatsumi T．Unique solvent effect of microporous crystalline titanosilicates in the oxidation of 1-hexene and cyclohexene [J]．J Catal，2008，256(1): 62-73．

[6] Clerici M G， Bellussi G， Romano U． Synthesis of propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide catalyzed by titanium silicalite [J]．J Catal，1991，129(1): 159-167．

[7] Clerici M G，Ingallina P．Epoxidation of lower olefins with hydrogen peroxide and titanium silicalite [J]．J Catal，1993，140(1): 71-83．

[8] Hulea V，Dumitriu E．Styrene oxidation with H2O2over Ti-containing molecular sieves with MFI，BEA and MCM-41 topologies [J]．Appl Catal A: Gen，2004，277(1-2): 99-106．

[9] Trong On D， Nguyen S V， Hulea V， et al．Mono- and bifunctional MFI, BEA and MCM-41 titanium-molecular sieves. Part 1. Synthesis and characterization [J]．Micropor Mesopor Mater，2003，57(2): 169-180．

[10] Li H， Lei Q， Zhang X， et al．One-pot synthesis of ethylene glycol and its mono-methyl ether from ethylene using Al-TS-1 catalyst [J]．Catal Commun，2009，10(14): 1936-1939．

[11] Li H， Lei Q， Zhang X， et al．Synthesis, characterization, and catalytic performance of bifunctional titanium silicalite-1 [J]．Chin J Catal，2013，34(7): 1363-1372．

[12] Bellusi G， Carati A， Clerici M G， et al．Double substitution in silicalite by direct synthesis: a new route to crystalline porous bifunctional catalysts [J]．Stud Surf Sci Catal，1991，63: 421-429．

[13] Shen L， Deng X， Liu Y． Synthesis and catalytic oxidation performance of Al-TS-1 [J]．Chin J Catal，2013，34(6): 1232-1241．

[14] Ovejero G， Van Grieken R， Uguina M A， et al．Study on the Ti and Al coincorporation into the MFI zeolitic structure [J]．J Mater Chem，1998，8(10): 2269-2276．

[15] Guo X W， Wang X S， Liu M， et al．Epoxidation of propylene with dilute H2O2over titanium silicalite containing trace aluminum [J]．Catal Lett，2002，81(1-2): 125-130．

[16] Thangaraj A， Kumar R， Sivasanker S． Evidence for the simultaneous incorporation of Al and Ti in MFI structure (Al-TS-1) [J]．Zeolites，1992，12(2): 135-137．

[17] Shima H， Tatsumi T， Kondo J N． Direct FT-IR observation of oxidation of 1-hexene and cyclohexene with H2O2over TS-1 [J]．Micropor Mesopor Mater，2010，135(1-3): 13-20．